第2章典型化工产品工艺学

2.3合成氨生产1．概述（1）合成氨工业的重要性合成氨是化工的重要组成部分，在国民经济中有相当重要的位置。氨是化学工业的重要原料之一，用途十分广泛。氨是氮肥的主要原料，可生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；氨还可用来生产多种复合化肥，如磷酸氢铵等。对农业生产有重大意义。氨也是工业的重要原料。硝酸、纯碱及各种含氮的无机盐以及制冷工业中冷却剂，有机工业中间体，磺胺药物，聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等，都需要以氨、氨的化合物及衍生物。国防中生产三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维各种硝基炸药；导弹、火箭的推进剂和氧化剂等。（2）合成氨工业发展简介1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行合成氨研究，得到6％的氨。催化剂方面，1911年米塔希研究以铁为活性组分的合成催化剂，其活性好、比锇催化剂价廉、易得。1912年在德国建立了世界上第一个日产30吨的合成氨厂。在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。（3）合成氨的原料及原则流程原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空分而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是焦炭、煤、天然气、重油等与水蒸气作用的气化方法。2．氨合成理论基础（1）氨合成反应的热效应氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：0.5N2＋1.5H2=NH3ΔH0=46.22kJ·mol-1（2）化学平衡及平衡常数a．压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。b.氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，随压力而异，约在2.68～2.90之间。c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降低。（4）合成氨反应的动力学①动力学过程氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程包括以下几个步骤。a．混合气体向催化剂表面扩散（外、内扩散过程）；b．氢、氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸（表面反应过程）；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、外扩散过程)。在30MPa、空速为30000h-1条件，低温时，反应后氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高温时，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。当内扩散控制时，动力学方程为：rNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：②催化剂：以铁为主的催化剂(铁系催化剂)具有催化活性高、使用寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家所采用。催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。催化剂比较容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。3．氨的合成与分离（1）最优工艺条件①压力：生产上选择压力的主要依据是能源消耗以及包括能源消耗、原料费用、设备投资、技术投资在内的综合费用。30MPa左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压法)。但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有逐渐降低趋势，许多新建的厂采用15～20MPa的压力。②温度：催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的温度首先应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。③空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。在其它条件一定下，空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。然而，增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意味着混合气体处理量提高、生产能力增大。通过高空速、低转化率来获得高产量的措施适宜采用循环流程。采用中压法合成氨，空间速度为20000～30000h-1较适宜。④氢氮比氮的活性吸附是控制阶段循环气体氢氮比略低于3(取2.8—2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。⑤惰性气体含量为使循环气中惰性气体含量不致过高，生产中采取放掉一部分循环气的办法，若以增产为主要目标，惰气含量可低一些，约为10％—14％，若以降低原料成本为主，可控制高些，约为16％～20％。⑤进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。氨分离的方法是降温液化法。温度越低，分离效果越好，循环气中含氨越低，进口氨浓度越小，从而可以加快反应速度和氨产量，但分离冷冻量也势必增大。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2％～3.8％；15MPa时为2.8％～3％。（2）合成塔氨合成在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。塔内件主要由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。4．原料气的制造和净化（1）原料气的制造合成氨生产必须首先制造原料气，下面介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。①固体燃料气化法a．空气吹风b．上吹制气c．下吹制气d．二次上吹e．空气吹净②烃类蒸汽转化法：可用甲烷蒸汽转化代表气态烃类蒸汽转化。③重质烃部分氧化法（２）原料气的净化脱硫，变换，脱碳，气体的精制。①脱硫按脱硫剂的状态可分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物吸收除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即液体脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、腐酸二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。②变换：用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，例如固体燃料制得的半水煤气中含28％－31％，气体烃蒸汽转化法中含15％～18％，重油气化法含46％左右。变换利用水蒸气把CO变换为H2，既将CO转变成易于清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为：CO+H2O(g)=CO2+H2ΔH0=-41kJ·mol-1③脱碳：变换气中含有大量的二氧化碳(15％—35％)，一方面它的存在对原料气的进一步精制及氨合成不利；另一方面，它也是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵等的原料。因此，变换气中的二氧化碳必须清除，并加以回收利用。脱除二氧化碳的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。物理吸收是利用二氧化碳能溶于水和有机溶剂的特点。常用的方法有加压水洗、低温甲醇洗涤等（3）气体的精制：经净化过的气体仍有少量的CO(等有害气体)。气体的精制就是要将它们进一步脱除，常用的方法有铜洗法和甲烷化法。a．铜洗法即醋酸铜氨液洗涤法CO(液相)＋Cu(NH3)2Ac＋NH3(游离)=［Cu(NH3)3CO］Ac＋Q2NH3＋CO2＋H2O=(NH4)2CO3＋Q(NH4)2CO3＋CO2＋H2O==2NH4HCO3＋Qb．甲烷化法则是把CO、CO2转化为对氨合成无害的CH4，主要反应是CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O5．合成氨全流程6．技术经济分析和综合利用（1）不同原料制氨的技术经济比较通常把采用低温甲醇洗涤法脱硫、脱碳、液氮洗涤法脱除少量一氧化碳的操作称为“冷法净化”流程；而采用热钾碱法脱碳、甲烷化法除去少量一氧化碳与二氧化碳的操作称为“热法净化”流程。（2）工艺参数的影响（3）生产规模大型化（4）节能降耗和能量的综合利用节能降耗的方法主要有：扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。7．联合生产联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产品，它可达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果。（1）合成氨－尿素联合生产我国目前普遍采用的是水溶液全循环法流程。整个流程可分为二氧化碳的压缩、液氨的输送、尿素的合成，未反应物的分解和循环、尿素液的蒸发浓缩、尿素的造粒等工序。（2）合成氨－纯碱联合生产我国科学家侯德榜1924年提出了联合制碱法。采用循环流程是联碱法的又一特点，从理论上讲，物料可被完全利用，不产生废物，这既提高了原料利用率又保护了环境。侯氏联合制碱的另一特点是，不需对循环液(或气)进行除杂质。