二化学平衡分析.

反应热与绝热温升量热的收吸到变由度温物产热应反的下度温量热的收吸到变由度温物应反热应反的下度温TTTTTT000（一）反应热从生成热计算从燃烧热计算sSrRaAAfSfRfTHaHsHrH,,,0ScRcAcTHsHrHaH,,,0（二）绝热温升绝热温升绝热反应器操作线adPPATCTTCcH)()(1202,0T10,TcAPAadCcHT0)(AadApAxTTxCHcTT1012)(00AAfAAnnxn转化率xA转化率x恒容时某一反应物转化的百分率——总转化率xAfn1An0An00AAfAAccxcAAncV2An2121//CkkdtdCdtdCSspP瞬时选择性dtdCdtdCrrAPAP//)(比选择性AS（副产物）P（主产物）收率Yield)(Y收率x单耗＝１/收率molＰ／molＡkgＰ/kgＡ00()/ppAnnapn＝A生成P所消耗的A＝初始量（一）反应条件对平衡转化率的影响（二）化学平衡的计算（三）化学平衡分析的其他应用反应体系的化学平衡分析主要因素：温度、压力（对气相反应）和组成。温度：升高平衡将向吸热反应方向移动；反之相反。压力：升高平衡将向摩尔数减少方向移动；反之相反。浓度：增加反应物或减少产物浓度平衡将向正反应方向移动；反之相反。（一）反应条件对平衡转化率的影响（1）温度可逆反应AR：AAAARAAxckxckckckr020121)1(达到化学平衡时，转化率为Aex，0)(Ar，0)1(0201AeAAeAAxckxckr由上式可得Aexkkk)(211整理后得)()(021AAeAAxxckkr对吸热反应，温度升高，从动力学和热力学角度考察都是有利的。温度的限制将来自其它方面，如催化剂的耐热性，反应器材质的耐热性，温度升高后副反应是否会增加等。)()(021AAeAAxxckkr对放热反应，平衡转化率随温度升高而减小，温度升高，从动力学角度讲可能是有利的，从热力学角度讲则是不利的，因此对一定的反应物系组成（在进料组成一定时，即对一定的转化率），都有一反应速率最大的最佳反应温度。二氧化硫催化氧化反应速率与温度的关系最佳温度线与平衡温度线存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特征，对反应过程的优化具有重要的意义。理论上，反应温度应随着转化率增加沿最优温度曲线逐步下降。实施方案是，采用多段绝热反应器，通过段间换热使反应温度的变化接近最优温度曲线。(2)压力对摩尔数减少的气相反应，提高压力有利于提高平衡转化率，提高压力的措施：压缩、减少惰性组分含量；对摩尔数增加的气相反应，降低压力有利于提高转化率，降低压力的措施：抽真空、用惰性组分稀释。PBAAPS氨合成反应：3H2+N2=2NH3不同温度压力下反应的平衡转化率5MPa10MPa30MPa60MPa200℃0.74380.81540.89940.9537300℃0.39410.52040.70960.8421400℃0.15240.25120.47000.6520500℃0.05560.10610.26440.4215600℃0.02260.04520.13770.2510注：反应物系初始组成H2：N2=3：1，无惰性组分。可逆放热反应乙苯脱氢：C6H5C2H5=C6H5C2H3+H2不同温度、总压和水烃比下反应的平衡转化率p=0.1Mpa水烃比(mol)525℃550℃575℃600℃8.830.49120.58920.68120.761711.770.53370.63220.72150.796614.720.56830.68360.75210.8224p=0.05Mpa水烃比(mol)525℃550℃575℃600℃8.830.61090.70730.78860.852211.770.65360.74610.82100.877314.720.68690.77530.84460.8951可逆吸热反应（3）组成增加反应物浓度或减少产物浓度平衡将向正反应方向移动；减少反应物浓度或增加产物浓度平衡将向逆反应方向移动。通过改变反应物系组成使平衡向有利方向移动有两种途径：一是改变原料配比；另一是分离或脱除反应产物或使发生逆反应的两种产物脱离接触。(（3）组成在由两种或两种以上反应物参与的可逆反应过程中，为提高价格比较昂贵或回收比较困难的反应物的转化率，在反应器进料中往往使价格低廉或容易回收的反应物过量。SO2浓度（%）56789O2浓度（%）13.912.411.010.58.1温度/℃Kpp=0.1Mpa时的平衡转化率40044699.399.399.299.198.844017798.398.297.997.897.148072.896.295.895.495.293.752034.292.291.590.790.387.756017.685.784.783.482.879.06009.476.675.173.472.668.1①过量的措施：二氧化硫催化氧化不同条件下的平衡转化率（O2过量）一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%尾气SO2含量：2×10-2~3×10-3，不能直接排放二转二吸流程：SO2的转化率可提高到99.5~99.8%尾气SO2含量：2×10-4，可以直接排放利用反应产物之间或反应产物和反应物之间挥发度,溶解度等性质的差异使反应产物脱离反应区时，也能抑制逆反应，提高反应转化率,这类反应和分离在同一设备内进行的过程有反应精馏，反应萃取，反应结晶等。②反应+分离的措施反应精馏提高可逆反应转化率的原理对可逆反应过程SPBA若P和S分别为系统中沸点最低和沸点最高的组分，即bSbBbAbPTTTT，在反应精馏塔内反应生成的P和S将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触,若进料中A和B的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为P和S。碳酸丙烯酯（PC）和甲醇（MeOH）酯交换反应生成碳酸二甲酯(DMC)和丙二醇(PG)为一可逆反应过程：C3H6O2CO(PC)+2CH3OH=(CH3O)2CO(DMC)+C3H6(OH)2(PG)在60℃时，当MeOH和PC的摩尔比为2：1时，PC的平衡转化率约为27.7%。反应体系中四组分的沸点分别是：甲醇，64.7℃;碳酸丙烯酯，241.7℃；碳酸二甲酯，90.3℃;丙二醇，187.4℃。甲醇和碳酸二甲酯会形成一最低共沸物，共沸点为63.5℃,甲醇和碳酸二甲酯的摩尔比约为7:1。反应精馏生产碳酸二甲酯流程甲醇+碳酸二甲酯甲醇+丙二醇甲醇甲醇碳酸丙烯酯PROⅡ模拟结果：R=0.5，转化率可达99.9%（二）化学平衡的计算对反应sSrRaA0ASRiiasrGiiifRTlnaAsSrRaAsSrRASRfffRTGfffRTasrGlnln)(自由焓化学位当体系达到化学平衡状态时，体系的自由焓为最小，ΔG＝0，KRTfffRTGaAsSrRlnln各种物质在25℃下的标准生成自由焓可由热力学数据手册上查取，在数据缺乏时也可进行估算。其他温度下的化学平衡常数则可利用Van'tHoff方程求取，该方程的微分形式为2)(lnRTHdTKd反应热H可视为常数时)11(ln1212TTRHKK上式中的K为用逸度定义的化学平衡常数，有时被标记为fK，为了便于应用，化学平衡常数也可用分压ip、摩尔分率iy和摩尔浓度ic定义：aAsSrRppppKaAsSrRyyyyKaAsSrRccccK当体系服从理想气体定律时RTcPypfiiiipfKK)(RTKPKKcyf计算举例：计算举例：计算举例：解：设水烃比为SOR，则进料中蒸汽和乙苯的摩尔比18106SOR。以1mole乙苯为基准，当达到化学平衡状态时，其转化率为xe，可得平衡时各组分的摩尔数：乙苯1-xe水α苯乙烯xe氢：xe=α+1+xe设反应器的操作压力为pt，于是有eetexxpp11eetHsxxppp1根据Kp的定义有)1)(1(11)1(2222eeeteeteetpxxxpxxpxxpK整理后得一元二次方程：0)1()1(2eeptxxKp上述方程有物理意义的根为)1(2)1)(1(42ptpteKpKpx⑴借助化学平衡分析判断反应机理。石脑油蒸汽转化:甲烷是由裂解反应生成的，还是由甲烷化反应（CO+3H2=CH4+H2O）生成的呢？（三）化学平衡分析的其他应用⑵判别反应过程的控制因素是动力学的还是热力学的⑶借用平衡温距的概念估算高温快速反应体系的出口组成平衡温距是指反应器出口温度和与出口组成相对应的平衡温度的差值，即平衡温距与催化剂活性和操作条件有关,其值越小，说明催化剂活性越好。例如在甲烷蒸汽转化炉中，一、二段转化炉的平衡温距通常分别为10-15℃和15-30℃。在ProII,AspenPlus等化工流程模拟系统中都包含一平衡反应器模块，以适应这种需要。eTTT