第三章 化工生产过程基本知识

第三章化工生产过程基本知识第一节工业催化剂一、催化剂的基本特征二、催化剂的组成与性能三、催化剂的使用四、工业生产对催化剂的一般要求五、催化剂制备方法简介第二节化工生产过程的常用指标与经济评价一、转化率、收率、产率二、生产能力与生产强度三、工艺技术经济评价指标第三节化工生产过程的物料衡算和能量衡算一、物料衡算二、能量衡算三、物料衡算和能量衡算实例池州学院化学与食品科学系1第一节工业催化在国计民生中的作用一、催化剂－现代化学工业的基石90％以上的化工产品是借助催化剂生产出的，没有催化剂，就不可能建立现代化学工业。如：无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产。石油加工中的催化裂化、催化重整等过程。石油化工中醇、醛、酸、酯的生产。三大合成高分子材料的生产。煤化工与天然气化工过程。生物化工中的酶催化过程。环保催化过程等。池州学院化学与食品科学系2一、催化剂－现代化学工业的基石催化研究的重点将逐渐由过去以获取有用物质为目的的“石油化工催化”转向以消除有害物质为目的的“环保催化”的时期。池州学院化学与食品科学系3一、催化剂－现代化学工业的基石表1-1全球催化剂市场用途分布年份销售额/亿美元构成比例/%炼油化工环保炼油化工环保19827.9111.933.5633.851.015.219849.5013.234.2735.249.015.819858.009.008.0032.036.032.019909.5011.0015.5026.430.643.0池州学院化学与食品科学系4二、二十世纪工业催化的一些重大发明表1-220世纪工业催化剂的重大发明工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1900SO2空气氧化H2SO4V2O51913N2+H2→合成氨NH3Fe等1915NH3氧化HNO3Pt1936石油催化裂化汽油等SiO2-Al2O31937乙烯聚合低密度聚乙烯Cr等1938Ficher-Tropsch合成（CO+H2→烃）燃料Fe,Co,Ni1949石脑油催化重整高辛烷值汽油Pt/Al2O31953乙烯聚合高密度聚乙烯TiCl4-Al(C2H5)31954丙烯聚合等规聚丙烯TiCl4-Al(C2H5)3池州学院化学与食品科学系5二、二十世纪工业催化的一些重大发明工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1962分子筛催化裂化汽油沸石1964烃类加氢脱硫脱硫净化CoO-MoO3/Al2O31970甲醇低压合成CH3OHCu-Zn/Al2O31976NOx加氢还原环境保护贵金属1978甲醇羰基化醋酸RhI2(CO)21986特种立构合成药物络合催化剂1986NOx加氨还原环境保护V2O5-TiO21990催化燃烧环境保护Pd,Pt,Rh/SiO21990茂金属催化聚合新型聚烯烃茂锆等池州学院化学与食品科学系6第二节工业催化剂•一、催化剂的基本特征•二、催化剂的组成与性能•三、催化剂的使用•四、工业生产对催化剂的一般要求•五、催化剂制备方法简介池州学院化学与食品科学系7第一节工业催化剂一、催化剂的基本特征定义：在化学反应体系中，因加入了某种物质而使化学反应速率明显加快，但该物质的数量和化学性质在反应前后不变，该物质称为催化剂。这种作用称为催化作用。能明显降低反应速率的物质称为负催化剂。催化剂能加快反应速度的原因：改变反应途径，反应活化能降低，反应速率增大。池州学院化学与食品科学系8•举例：碘化氢的分解反应（见教材p21）池州学院化学与食品科学系9催化剂的特点①催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。②催化剂只能缩短达到化学平衡的时间(即加速作用)，但不能改变平衡。③催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。举例：乙烯环氧化生产环氧乙烷。见教材p21池州学院化学与食品科学系10④用于正反应的催化剂不一定能直接应用于逆反应。举例：加氢反应和脱氢反应。见教材p22⑤催化剂具有一定的使用周期。催化剂的中毒和流失等使得催化剂的使用周期有限。池州学院化学与食品科学系11二、催化剂的组成与性能催化剂的分类：按来源分为生物催化剂和非生物催化剂。生物催化剂.酶催化剂：见教材p22.生物催化剂的优缺点：见教材p22非生物催化剂：主要为工业催化剂。工业催化剂的分类：按催化功能分:有加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化等众多催化剂。按材质分:有金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂等。池州学院化学与食品科学系12按反应机理分:有氧化还原型催化剂、酸碱催化剂等。按催化反应体系的物相均一性分:有均相催化剂和非均相催化剂(固体催化剂)。池州学院化学与食品科学系131.催化剂的组成（1）液体催化剂（P22）液体催化剂酸催化剂：碱催化剂：金属配合物催化剂：液体催化剂的组成：（P22）举例：乙醛氧化法生产醋酸所用催化剂醋酸锰溶液的配制。池州学院化学与食品科学系14（2）固体催化剂的组成固体催化剂一般由活性组分、助催化剂、抑制剂和载体组成。活性组分：对主反应具有催化作用的物质；通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物。举例：加氢所使用的镍催化剂，其活性组分为Ni。助催化剂：本身没有催化性能，却能改善催化剂性能的物质；能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。举例：乙烯环氧化制备还原乙烷所使用的银催化剂，在其中加入助剂Na或K，可改善催化剂的稳定性和耐热性。池州学院化学与食品科学系15抑制剂：抑制副反应的发生，提高催化剂选择性的物质；举例:见教材p23.载体：为催化剂的骨架。载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。载体的主要作用:见教材p23池州学院化学与食品科学系16补充：固体催化剂一、固体催化剂的作用催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。池州学院化学与食品科学系17固体催化剂二、固体催化剂的物理性质1.内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。以比表面积表征固体催化剂的内表面积。2.孔容和孔隙率1）孔容孔容是指每克催化剂内部所占孔道的体积，记作Vgcm3/g。2/gScmg池州学院化学与食品科学系18固体催化剂2）孔隙率孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。式中为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。pgVp3/gcm池州学院化学与食品科学系19固体催化剂3.孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为1～25nm左右；3）大孔，孔半径大于25nm的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大。池州学院化学与食品科学系20固体催化剂设有气－固相催化反应：反应步骤如下：1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部；3.化学反应：1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。222()()()()COgHOgCOgHgABCD池州学院化学与食品科学系214.内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5.外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。,AB外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。池州学院化学与食品科学系232.工业催化剂的性能指标指1g催化剂所具有的表面积，m2/g。比表面积的大小影响催化剂的活性和催化反应的速率。性能优良的催化剂必须有足够大的比表面积，以提供更多的活性中心。各种催化剂的比表面积的大小不等。比表面积的测定方法有：一般用BET法和色谱法。池州学院化学与食品科学系24（1）比表面指在给定的温度、压力和反应物流量(或空间速度)下，催化剂使原料转化的能力。判断催化剂性能的重要标志，工业上有下列表达方式：（1）给定温度（压力）下完成原料的转化率。转化率越高，活性越高；（2）完成给定的转化率所需的温度。温度越低，活性越高；（3）完成给定的转化率所需的空速。空速越大，活性越高；池州学院化学与食品科学系25（2）活性催化剂中具有催化活性的部位。如:催化剂表面的酸、碱中心；原子簇（Clusters）等。池州学院化学与食品科学系26（3）活性位（4）选择性指反应所消耗的原料中有多少转化为目的产物。S(选择性)％=（转化为目的产物所消耗的某反应物的量/某反应物转化的总量）×100％。如：反应A→B+C设A的起始的物质的量为NA0,反应后剩余的物质的量为NA,反应后B的生成量为NB，则目的产物B的选择性SB为SB=NB/（NA0－NA）×100%池州学院化学与食品科学系27指催化剂使用期限的长短。寿命的表征是生产单位量产品所消耗的催化剂量，或在满足生产要求的技术水平上催化剂能使用的时间长短。影响催化剂使用寿命的因素:见教材p24a.化学稳定性b.热稳定性c.机械稳定性d.耐毒性等。池州学院化学与食品科学系28（5）寿命催化剂的作用体现为：（1）提高反应速率和选择性。（2）改进操作条件。（3）催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术。（4）催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用。池州学院化学与食品科学系29三、催化剂使用固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们转化成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。活化方法：氧化、还原、硫化、酸化等。一般，活化在活化炉、反应器中进行，催化剂经活化后可正常使用。池州学院化学与食品科学系30（1）活化超温过热、原料气中混有毒物杂质，有污垢覆盖催化剂表面，都会导致催化剂失活。失活原因：（a）化学因素（b）超温过热（c）机械原因催化剂的结焦：见p25催化剂的中毒：见p25催化剂的受热失活：见p25池州学院化学与食品科学系31（2）失活催化剂中毒有暂时性和永久性两种情况。暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物，催化剂可逐渐恢复活性，永久性中毒则是不可逆的，不可再生。催化剂的再生方法：烧焦再生。p26池州学院化学与食品科学系32（3）再生四、工业生产对催化剂的一般要求•①适当高的活性；•②活性温度要低；（一般催化剂在一定的温度范围内具有较高的活性）•③较好的选择性；•④机械强度高，在使用过程中受震动或摩擦后破碎少；•⑤抗毒性能好；•⑥耐热性好；•⑦寿命长；•⑧价格低廉，原料易得，具有良好的流体力学性能。池州学院化学与食品科学系33五、催化剂制备方法固体催化剂最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法、溶胶－凝胶法、离子交换法和熔融法。1.沉淀法在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分离、洗涤除去有害离子，然后干燥、煅烧制得催化剂。池州学院化学与食品科学系34沉淀剂应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出纯度较高的催化剂。另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。沉淀方法单组分沉淀法、多组分沉淀法、均匀沉淀法和超均匀共沉淀法等。池州学院化学与食品科学系352.浸渍法将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性