1第三章无机化工产品典型生产工艺(13学时)§3.1合成氨--p29§3.2硫酸--p67§3.3纯碱--p90§3.4烧碱与氯气--p942§3.1合成氨§3.1.1概述§3.1.2原料气的制备§3.1.3原料气的净化§3.1.4氨的合成§3.1.5合成氨技术发展趋势3游离态氮(N2)转变成氨(NH3)?1754年--普里斯特利(J.Priestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨1784年--伯托利(Berthollet)确定氨的组成:氮和氢一、氨的发现和制备30年100年§3.1.1概述1、氨的发现4氰化法1898年弗兰克(A.Frank)等人发现CaC2+N2_→CaCN2+CCaCN2+H2O→CaCO3+2NH31905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。1000℃2、氮的固定:电弧法、氰氨法、合成氨法5合成氨法N2+3H2→2NH31901年,吕.查得利(LeChatelier)锇系和铁系催化剂高压、高温和有催化剂1901-1911年,哈伯、米塔希1913年,德国在哈伯实验基础上,建立日产30t的合成氨装置高压、高温和铁系催化剂(Haber-Bosch)Haber和Bosch分别于1918、1931年获得诺贝尔化学奖6二、合成氨的原料及原则流程氨氢氮空气燃料煤石脑油焦炭天然气石油炼厂气焦炉气重油渣油水电解氨氢氮空气燃料煤石脑油焦炭天然气石油炼厂气焦炉气重油渣油水电解1、合成氨的原料--------氢气和氮气72、合成氨生产的原则流程原料气的制备:氢气和氮气-------造气原料气的净化:将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除,包括CO变换,硫化物与CO2脱出等。氨的合成与分离:将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。8以煤为原料的制氨流程造气除尘脱硫变换压缩脱CO合成脱CO2煤空气蒸汽氨C+O2+N2=CO2+N22C+O2+N2=2CO+N2C+H2O=CO+H23H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2造气除尘脱硫变换压缩脱CO合成脱CO2煤空气蒸汽氨C+O2+N2=CO2+N22C+O2+N2=2CO+N2C+H2O=CO+H23H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H29以天然气为原料的制氨流程天然气压缩脱硫一段转化二段转化脱碳高温变换低温变换甲烷化压缩合成氨蒸汽空气压缩二氧化碳CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2CO+2H2=CH43H2+N2=2NH310以重油为原料制氨流程空气分离部分氧化炭黑清理耐硫变换甲醇洗氮洗压缩合成氧气重油蒸汽炭黑H2S、COSCO2CO氨氮气3H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2111963年9月投产时的上海吴泾化工厂,2007年9月拆除我国第一套自主设计自主建设的年产2.5万吨合成氨装置三我国氨合成工业的发展12我国小氮肥的发展和壮大1949年前------两个硫酸铵氮肥厂,22.66万t/a(氨4.8万t/a)60年代----小型(0.5~3万t/a)及中型(5万t/a)氨厂“三触媒”净化流程:氧化锌脱硫、低温变换及甲烷化合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺70年代----30万t/a大型合成氨厂90年代----逐步淘汰小型合成氨厂13目前,我国氨生产能力达45Mt/a(160Mt/a),居全球第一。•以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的64%。•以油为原料的合成氨产量约占14%,•以天然气为原料的合成氨产量约占22%。目前,我国氨主要用于生产氮肥,还有少量(10%)用于制备硝酸、纯碱、制药及冷冻剂等。14合成氨的生产需要氢气和氮气:氮气用最丰富而廉价的空气来制取;氢气是用含碳燃料转化得来。包括天然气(油田气)炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤等等,其中以天然气转化最易,烟煤转化最难。煤为原料制合成气天然气为原料制合成气§3.1.2原料气的制备15煤气化法是指以煤或煤焦为原料,以氧气、水蒸气等作为气化剂,在高温条件下通过化学反应,使炭转化为可燃性气体的过程。--------固体燃料气化法一、煤为原料制备合成气CO、H2、CH4气化煤气:城市煤气、工业燃气、化工原料(合成气)、工业还原气16--------固体燃料气化法一、煤为原料制备合成气煤气化法制合成气的过程包括以下几个步骤:煤+水蒸气→气化→水煤气→脱硫→变换→脱碳→合成气17(1)以空气为气化剂时C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO-110.595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)煤气化产物取决燃料和气化剂种类及其条件空气煤气:大量N2和一定量的CO1、煤气化的基本原理化学反应18(2)以水蒸气作气化剂时C+H2O(g)=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g)=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)1242.2.2063molKJOHCHHCO水煤气:H2和CO(85%)半水煤气:(H2+CO)含量高,而且(H2+CO)/N2为3.1~3.2(3)空气或含氧空气与水蒸气作为气化剂(适合合成氨)19(1)温度------高温(煤气化总过程为强吸热)从热力学和动力学分析可知,温度对煤气化影响最大,至少要在900℃以上才有满意的气化速率,一般操作温度在1100℃以上。近年来新工艺采用1500~1600℃进行气化,使生产强度大大提高。2.煤气化的反应条件强吸热、总体积增大、可逆反应C+H2O(g)=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g)=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)高温有利于煤气化;不利于甲烷生成低压有利于CO、H2;高压有利于CH420(2)压力(煤气化总体积为增大反应)降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度,但加压有利于提高反应速率并减小反应体积,目前气化压力应控制为适宜的压力,工业上一般为2.5~3.2MPa,因而CH4含量比常压法高些。(3)水蒸气和氧气的比例氧的作用是与煤燃烧放热,此热供给水蒸气与煤的气化反应,H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响。具体的H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。21间歇式制气法:交替用空气和水作为气化剂连续式制气化:同时用氧和水作为气化剂3、煤气化制合成气C+H2O(g)=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g)=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)炽热强吸热供热22(1)间歇式制气法:交替用空气和水蒸气为气化剂,主要包括吹空气(蓄热)、吹水蒸汽(制气)二个阶段,实际生产时按6个步骤循环:吹风阶段(炉顶空气)水蒸汽吹净阶段(炉底,水蒸气)一次上吹制气阶段(炉底,水蒸气)下吹制气(炉顶,水蒸气)二次上吹制气阶段(炉底,水蒸气)空气吹净阶段(炉底,空气)固定床间歇法(蓄热法)吹风阶段:吹入空气,使部分燃料燃烧,提高燃料层温度,废气经回收热量后放空,此时炉料层的温度可达1200℃。水蒸汽吹净阶段:由炉底吹入水蒸气,置换炉上部及管道中残存的吹风废气,以保证水煤气质量。一次上吹制气阶段:由炉底吹入水蒸气,利用炉内积蓄的能量制取水煤气,此时燃料层下部温度下降。下吹制气:上吹制气后,床层下部温度下移,气化层上移,为了充分利用料层上部蓄热,用水蒸气由炉上方向下吹起,制备水煤气。二次上吹制气:炉底部残存的下吹煤气排净,为吸入空气做准备。空气吹净阶段:由炉底吹入空气,把残留在炉内及管道中水煤气得以回收。缺点:非制气时间较多,生产强度低,阀门开关频繁,阀件易损坏,因而工艺较落后。优点:只用空气而不用纯氧,成本和投资费用低。23固定床连续气化法-----德国鲁奇(Lurgi)公司(2)连续式制气法鲁奇炉结构示意图气化剂:水蒸汽和氧气的混合物在气化炉中碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行,调节H2O/O2比例,可控制和调节炉中的温度。由于反应物中无氮气,不需防空,可连续制气,生产强度大,煤气质量稳定。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高,而一氧化碳含量较低,在C1化工中的应用受到一定限制,适合于作城市煤气。煤24气流床连续式气化制合成气是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。德土古法:将煤粉与水制成水煤浆,用泵送入气化炉,省去水蒸气,纯氧以亚声速或声速由炉顶的喷嘴喷出,使浆料雾化,在炉内返混和气化。气流床连续式气化法-----德土古法(2)连续式制气法德土古气化炉结构示意图操作压力9.8MPa以下,炉温2000度,出口温度1400度,水煤浆在炉内停留时间5~7s.当压力4MPa,出口气组成:CO=44~51%;H2=35~36%;CO2=13~18%;CH4=0.1%25天然气--------气田气、油田气二、天然气为原料制合成气天然气为原料制合成气主要技术:蒸汽转化法、部分氧化法、间歇催化转化法天然气(气田气):CH4含量大于90%,还含有乙烷、丙烷、少量氮、硫等。天然气具有价格低廉、易纯化、易制合成气等优点,是合成氨的理想原料。其他的含有甲烷等气态烃的气体有:炼厂气、焦炉气、油田气、煤层气等均可用生产合成气。26烃类蒸汽转化法:molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/20632982222982224298224在催化剂存在条件下,使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气反应生成CO和H2属于强吸热,需供热。H2/CO=3,CO还可以与H2O变换成H2,适合制纯H2分两段转化??27管内:一段转化(CH4+H2O)管外:CH4+空气燃烧产生热量一段炉转化(管外供热方式)一段转化气体(体积%)CH410,CO10,CO210,H269,N21.28一段转化气体(体积%)CH410,CO10,CO210,H269,N21.①提高CH4转化率:转化气中CH4≤0.3%,要求T1000℃;但在一段转化中,目前耐热合金钢工作温度800~900℃。(一段转化无法完成)一段转化气不符合合成氨要求?合成氨气质要求CH4<0.3%(CO+H2)/N2=2.8~3.1合成氨气质要求CH4<0.3%(CO+H2)/N2=2.8~3.1②增加混合气中N2:(一段转化无法完成)二段转化!29二段炉转化(管内供热)管内:二段转化(CH4+H2O)管内:CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量一段转化后混合气+空气①燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热;②将一段转化气中的甲烷继续转化;③加入空气提供合成氨反应需要的氮;30管内:二段转化(CH4+H2O)管内:CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量供热:2H2+O2=2H2O+483.99kJ.mol-1CO+O2=CO2+565.95kJ.mol-11200℃提升CH4二段转化率增大;炉管合金钢能耐这样温度?填充耐火材料31二段转化混合气:出口温度1000℃;(CO+H2)/N2=3.1~3.2CH40.5%;H2/N2=3P=3.0MPa二段转化反应:2CH4+H2O=CO+H2-206.2kJ.mol-1吸热反应1200℃出口:1000℃二段转化炉温度适合合成氨原料气32(1)天然气蒸汽转化的基本原理molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/20632982222982224298224主反应molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4.131/5.1722/9.74229822298229824