第七章化工产品分析

第七章化工产品分析§7-1概述§7-2硫酸及其它无机酸的生产分析§7-3烧碱及纯碱生产分析§7-4无机盐和氧化物的分析§7-5有机化工产品分析§7-6其它化工产品分析§7-1概述化学品包括基础化工原料和化工产品。一、基础化工原料基础化工原料可用于生产其它化学品，主要包括无机化学原料和有机化学原料。1、常见的无机化学原料无机酸硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂、氨水无机盐硫化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、磷化物、磷酸盐、碳酸盐单质黄磷、赤磷、金属钠、金属镁、硫磺氢气、氧气、氮气、氯气、氦气、氖气等氧化物氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化镍、三氧化二砷、五氧化二磷、过氧化氢2、常见的有机化学原料烃类乙烷、环己烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、三氯乙烯、乙炔；苯、乙苯、苯乙烯醇类甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、苯甲醇酚类苯酚、对氯苯酚、对苯二酚、硝基苯酚醚乙醚、石油醚醛甲醛、乙二醛、正丁醛酮丙酮、乙酰丙酮羧酸及衍生物甲酸、乙酸、丙烯酸、乙二酸、苯二甲酸、苯酐、对苯二甲酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯胺和腈己内酰胺、乙二胺、环己胺、丙烯腈二、化工产品按照GB-7635-1987将化工产品分为九大类。1、无机酸类2、氯碱类3、化肥类4、无机精细化工产品类：无机盐、试剂、助剂等；5、石油炼制品类：汽油、煤油、柴油、润滑油等；6、石油化工产品类：有机原料、合成塑料、树脂、橡胶等；化工产品包括肥料、农药、涂料、合成材料、专用化学产品和日用化学品等，这些产品一般不再用来生产其它化工产品。7、有机精细化工产品类：染料、农药、医药、涂料、催化剂等；8、食品类9、油脂类：油脂、肥皂等。三、化工产品分析化工生产分析一般包括原材料分析、中间产品分析、产品和副产品分析。1、原材料分析原材料是指企业生产加工的对象，可以是原始的矿产物，也可以是其他企业的产品。原材料分析的主要项目为主成分及杂质，以检验主成分是否符合生产工艺要求，所含的杂质对生产工艺产生的影响等。2、中间产品分析中间产品的分析又称中控分析，要求快速，以便及时调节生产的工艺条件。现代化的化工企业多采用在线自动分析，通过网络系统和计算机处理系统，将各分析测控点获得的数据汇集到控制中心，由控制中心将处理结果及时反馈到各个生产控制点，自动调整工艺条件。3、产品质量分析产品质量分析是对产品中相关技术指标进行分析测定，一般包括两大任务：一是对主成分进行测定；二是对杂质含量、外观和物理指标进行检验。四、化工产品的主要检测项目1、纯度通常测的是相对密度0d0是参考物质的密度是被测物质的密度2、密度相对密度的测定方法有密度计、密度瓶和韦氏天平。其中准确度最高的方法是密度瓶，密度计和韦氏天平则具有操作简单，测定快速等优点。5、折射率由初馏点（始沸点，第一滴馏出物流出时蒸馏瓶内气相温度）到干点（终沸点，最后一滴液体蒸发的瞬间温度，蒸馏瓶内最高气相温度）之间的温度范围称为沸程。4、沸点和沸程通常熔点较凝固点低1～2℃。物质从开始熔化至完全熔化的温度范围称为熔点范围，或熔程。3、熔点、凝固点、熔程6、水分化合水吸附水表面的吸附水（常温下通风干燥）毛细管空隙的水（102～105℃烘干）结晶水（加热到300℃）结构水（加热到300～1000℃）化工产品中的水分通常用烘干法、卡尔费休滴定法、共沸蒸馏法、气相色谱法等方法测定。（1）烘干法适用于稳定性好的无机化工产品、化学试剂、化肥等固体产品中水分含量的测定。（2）卡尔费休法（氧化还原滴定法）3222SO2HIOHSOI反应后碘的棕色消失，终点时，过量的碘使溶液呈淡棕色。上述反应为可逆反应，为使反应进行完全，必须加入碱性物质与生成的酸吸收。HINH2CSONHCNH3CSOI55355552233553355OCHSONHHCOHCHSONHC硫酸酐吡啶不稳定，须加入甲醇，使之转化为稳定的甲基硫酸氢吡啶。总反应为：335555235522OCHSONHHCHINHC2OHOHCHNH3CSOI卡尔费休试剂：碘、二氧化硫、吡啶、甲醇按一定比例混合（1：1：3：1），但甲醇的量要比理论量多（1：3：10：50）。注意事项：此方法主要用于测定有机化合物中的微量水分。能与试剂中某一组分发生反应的物质对测定有干扰。各种试剂纯度要高，尤其是含水量应在0.1%以下。吡啶可用其它的有机碱（咪唑）代替。如测定醛酮样品中的水分，由于发生缩合反应生成水，因而难以到达终点。可用乙二醇甲醚代替甲醇，再加氯仿作溶剂。（3）有机溶剂蒸馏法根据两种互不相溶的液体混合物的沸点低于其中易挥发组分的沸点的原理，在试样中加入适当的有机物进行蒸馏，试样中的水分可全部蒸馏出来。例：在1atm下，水的沸点为100℃，苯的为80.4℃，水和苯形成的混合物沸点为69.13℃。所用的有机物必须是和水互不相溶、常温下密度小于1、与被测物不发生化学反应。常用的有苯、甲苯、二甲苯、汽油和其它惰性的碳氢化合物。此方法适用于高温下容易分解的有机物中水分的测定。（4）气相色谱法1.245gK2PtCl6+1.000gCoCl2·6H2O+100mLHCl，稀释至1L，此溶液的色度为500Hazen。用此溶液可以配制不同色度的溶液。（1）铂-钴色度标准法色度是指产品颜色的深浅。7、色度将被测样品与不同色度的标准溶液比较，可测得未知液的色度。此方法适用于澄清、透明、浅色的液体产品色度的测定，广泛应用于化工产品色度的测定。（2）加德纳色度标准法适用于深色的液体样品色度的测定，如干性油、油漆等。§7-2硫酸及其它酸的生产分析硫酸生产主要以硫铁矿为原料，经过焙烧，生成SO2，气体经过除尘、水洗等净化和干燥后，经过钒触媒接触转化为SO3，最后用98%的硫酸吸收。一、硫酸的生产过程4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑2SO2+O2=2SO3SO3+H2O=H2SO4硫酸生产分析的主要对象是原料矿石、炉渣、中间气体及成品硫酸。主要测定项目有：原料矿石中有效硫和水分的含量；砷、氟的含量；矿渣中有效硫含量；净化前后、转化前后以及吸收后气体中的二氧化硫、三氧化硫含量；成品硫酸的质量。二、原料矿石和炉渣中硫的测定硫铁矿的主要成分为FeS2，还有少量单质硫，在焙烧时产生SO2，这一部分硫称为有效硫；另一部分硫以Fe2（SO4）3形式存在，不能生成SO2。有效硫和硫酸盐中硫之和称为总硫。在硫酸生产分析检验中，主要测定硫铁矿及残留于炉渣中的有效硫。由于在焙烧过程中可能有部分的有效硫转变为硫酸盐，这部分转化在进行物料恒算时应予以考虑，所以要对有效硫和总硫进行分别测定。1、有效硫的测定---燃烧吸收滴定法试样在850℃空气流中燃烧，单质硫和硫化物中硫转变为SO2气体逸出，用H2O2溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基红-亚甲基兰为混合指示剂（变色点pH=7.0，蓝紫→绿），用氢氧化钠标准溶液滴定即可计算有效硫含量。反应式为：（1）测定原理4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑SO2+H2O2=H2SO4H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O（2）仪器装置图试样中FeS2与烧结剂Na2CO3+ZnO混合，经烧结后生成硫酸盐，与原来的硫酸盐一起用水浸取后进入溶液。在碱性条件下，用中速滤纸滤除大部分氢氧化物和碳酸盐。然后在酸性溶液中用BaCl2溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以BaSO4的形式称量。（2）逆王水分解试样试样经逆王水溶解，其中硫化物中的硫被氧化生成硫酸，同时硫酸盐被溶解，其反应为：FeS2+5HNO3+3HCl＝H2SO4+FeCl3+5NO↑+2H2O为防止单质硫的析出，溶解时应加入一定量的氧化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。S+KClO3+H2O＝H2SO4+KCl用氨水沉淀铁盐后，加入氯化钡使SO42-离子生成BaSO4沉淀，由BaSO4质量即可计算总硫含量。注：（1）试样溶解时，温度过高，逆王水分解反应快，对试样的溶解和氧化作用会降低。所以，应在不高于室温的条件下使溶解及氧化反应缓慢进行。若过分加热，即使有KClO3存在，也会有单质硫析出（淡黄色，飘浮于溶液表面），一旦有单质硫析出，很难被氧化为SO42-离子，试验必须重做。（2）硝酸钡、氯酸钡的溶解度较小，能与硫酸钡形成共沉淀而干扰测定，产生误差。因此，试样溶液必须反复用盐酸酸化和蒸干以除尽NO3-离子，还应该控制氯酸钾的加入量。三、生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定测定焙烧炉气中SO2含量可检验焙烧炉的运转情况；测定转化炉出口气体中的SO2和SO3的含量，即测定SO2的转化率，也是检验转化炉运转是否正常的依据。不同的生产环节，两种气体的含量有较大差异，应视其含量的不同选择不同的测定装置、试剂浓度和取样量。1、SO2浓度的测定—碘淀粉溶液吸收法气体中的SO2通过定量的含有淀粉指示剂的碘标准滴定溶液时被氧化成硫酸，反应式为：SO2＋I2＋2H2O＝H2SO4＋2HI碘液作用完毕时，淀粉指示剂的蓝色刚刚消失，即将其余气体收集于量气管中，根据碘标准滴定溶液的用量和剩余气的体积可以算出被测气体中二氧化硫的含量。气样中二氧化硫的体积分数ω(SO2)按下式计算22SOSO2)SO(VVVVSO2--SO2在标准状况下的体积，LV—吸收完SO2后剩余气体体积（标准状况），L3.1011000273314.8)SO(00SO22VcpRTnVc—为碘标准滴定溶液的浓度，mol/LV—为碘标准滴定溶液的体积，mL3.101273)273(1000)()(12tVVppVWp和t—分别为当时的大气压强，kPa和温度，℃pW—为温度t下的氯化钠饱和溶液的饱和蒸气压，kPa（与纯水有差异，数值可查表)V2和V1分别为吸收后和吸收前量气管的读数，mL2、SO3浓度的测定(1)测定原理炉气通过润湿的脱脂棉球，三氧化硫和二氧化硫均生成酸雾而被捕集，用水溶解被捕集的酸雾，用碘标准滴定溶液滴定亚硫酸，再用氢氧化钠标准溶液滴定总酸量。SO3＋H2O＝H2SO4SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋I2＋H2O=H2SO4＋2HI2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2OHI＋NaOH=NaI+H2O(2)仪器装置图四、工业硫酸的分析工业硫酸的技术指标见P117。1、硫酸含量的测定以甲基红一亚甲基兰为指示剂（变色点pH=7.0，蓝紫→绿），用氢氧化钠标准溶液滴定溶液变为灰绿色即为终点，可算出硫酸含量。mMVc42SOH4221)SOH(c—氢氧化钠的标准滴定溶液的浓度，mol/L；V—氢氧化钠标准滴定溶液的体积mL；m—试料的质量，g；M(H2SO4)—硫酸的摩尔质量，98.07g/mol。2、发烟硫酸中游离三氧化硫含量的测定用安瓿球取样并准确称量，在具塞锥形瓶中振荡摇碎安瓿球，使发烟硫酸溶于水后，以甲基红一亚甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，求出硫酸总量。3、灰分的测定—重量法灰分是指溶解在硫酸中的金属盐类经蒸发后而留下来的残渣。测定时称取25～50g试样于已灼烧至恒重的坩埚中，在沙浴上加热蒸发至干，移入高温炉中，在800℃下灼烧至恒重。4、铁含量的测定—邻二氮菲光度法试样蒸干后，残渣溶解于盐酸中，用盐酸羟胺还原溶液中的铁，在pH2~9条件下，Fe2+与邻二氮菲反应生成1：3的橙色配位化合物，在510nm处测其吸光度。注意事项：（1）室温反应需30min，络合物稳定16h以上；（2）邻二氮菲只与Fe2+反应，与Fe3+不反应；（3）用酒石酸或柠檬酸钠控制溶液的pH，同时它们可与许多共存金属离子形成配合物而抑制金属离子的水解。5、砷含量的测定---二乙基二硫代氨基甲酸银光度法硫酸中的砷是由原料矿石引入，虽然大部分已经在生产过程中除去。成品硫酸中含砷量已经很低，但由于砷有剧毒，所以用于食品或制药工业的硫酸中含砷量不得高于0.00001%。在硫酸介质中，用SnCl2和KI将As5+还原为As3+，加入Zn粒，产生新生态氢，进一