二次离子质谱技术

1海洋有机地球化学检测方法二次离子质谱技术简述摘要：海洋有机地球化学是通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演化的一门科学。由于其中的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存在，且是不同年龄、不同来源、不同反应历史生源物质的集成产物，所以总体分析困难较大。目前主要是从整体水平和分子水平两方面进行检测分析，本文将简单介绍核磁共振谱分析技术、离子交换层析法、气相色谱法、二次离子质谱技术、X射线衍射分析、比色法这六种分析方法的检测对象和所能获得的数据，并对其中的二次离子质谱技术的检测原理、应用现状、优势与弱点和发展趋势等进行总结与分析。关键词：有机化学检测分析；二次离子质谱（SIMS）；剖析应用1.引言目前，用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类：一是整体分析以获得有机物主要组分的整体性质包括元素组成、光谱特征等，比如核磁共振谱分析；二是分子水平分析以获得特定类别有机组分的信息，比如气相色谱法。二次离子质谱技术是目前灵敏度较高的表面微区分析方法，从20世纪初至今在发扬其优点减小或克服其局限性中不断得到发展，成为一种独具恃色的分析手段，在微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学等之中得到广泛的应用。2.几种检测方法的介绍2.1核磁共振波谱分析技术（NMR）核磁共振技术（NMR）广泛用于有机化学、分子生物学等领域，在能源科学中用于研究有机分子的微观结构，且它所检测的样品可以是混合样品，具有不破坏样品的特点。通过核磁共振波谱仪获得样品的共振谱，来测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置[9]。2.2离子交换层析法（IEC）离子交换层析法（IEC）是以离子交换剂为固定相，依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别而进行分离的一种层析方法。检测对象主要是各种生化物质，也应用于临床生化检验中，用于分离纯化氨基酸、多肽及蛋白质，也可用于分离核酸、核苷酸及其它带电荷的生物分子。2.3气相色谱法（GC）气相色谱法（GC）是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。通过待分析的气体样品与覆盖有各种各样的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以2表征未知物，从而获得某一特定化合物的纯度，也可以对混合物中的各组分进行分离（同时还可以测定各组分的相对含量）。在某些情况下，气相色谱还可能对化合物的表征有所帮助。在微型化学实验中，气相色谱可以用于从混合物中制备纯品[10]。2.4二次离子质谱技术（SIMS）二次离子质谱技术（SIMS）是用一次离子束轰击样品表面，将表面的原子溅射出来成为带电的离子，然后用质谱仪分析离子的荷质比，便可知道表面成分，是非常灵敏的表面成分分析手段，可用于鉴定有机成分的分子结构，是最前沿的表面分析技术。2.5X射线衍射分析(XRD)X射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的X射线衍射，对物质内部原子空间分布状况的结构进行分析的方法。对于晶体材料，这是一种非常理想且有效的方法，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。通过这种检测方法可以确定试样结晶的物质结构，可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价态分析，也可根据衍射X射线强度的比较，进行定量分析[8]。2.6比色法比色法是以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法，是一种定量分析的方法。样品需处理为液态，利用紫外-可见分光光度计的光电比色法准确度、灵敏度都更高，适用范围也更广。3.二次离子质谱技术（SIMS）3.1检测原理SIMS基本原理示于图1[1]：(1)利用聚焦的一次离子束（被加速至keV～MeV能量[2]）在样品上稳定地进行轰击，一次离子可能受到样品表面的背散射（概率很小），也可能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶格原子，这些原子中有一部分向表面运动，并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射，这种过程称为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时，还有可能发生另外一些物理和化学过程：一次离子进入晶格，引起晶格崎变；在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等等。溅射粒子大部分为中性原子和分子，小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片；(2)电离的二次粒子（溅射的原子、分子和原子团等）按质荷比实现质谱分离；(3)收集经过质谱分离的二次离子，可以得知样品表面和本体的元素组成和分布。在分析过程中，质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据，而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。几点说明：SIMS的一次离子源可以为气体放电源(O2+、O-、N2+、Ar+)、3表面电离源(Cs+、Rb+)和液态金属场离子发射源(Ga+、In+)等。质量分析器可采用单聚焦、双聚焦、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等[1]。早期使用的质谱计存在一个共同的缺点，就是灵敏度受到低传输率和逐段开窗计数造成的二次离子低利用率的限制。1981年，Chait和Standing首次将飞行时间装置引入了二次离子质谱技术，使得灵敏度得到极大提高[2]，而其更重要的特点是只要降低脉冲的重复频率就可扩展质量范围，从原理上不受限制，还可以提高分辨率和降低本底干扰，因而成为近年来质谱仪器发展的热点[1]。表1[2]列出了3种最常用的分析系统的参数。3.2优势和弱点SIMS的主要优点【7,4】：(1)在超高真空下(10-7Pa)进行测试,可以确保得到样品表层的真实信息；(2)原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析；(3)可检测同位素，因而可用于分析同位素或利用同位素提供的信息；(4)可分析化合物，通过分子离子峰可得到准确的分子量信息，通过碎片离子峰可得到分子结构信息，静态二次离子质谱(SSIMS)可检测不易挥发和热不稳定的有机大分子(如银表面沉积的单层B12)；(5)可实现微区面成分分布的分析，由于离子束在体内的扩散比电子束小，因而在同样束斑下可得到更高的空间分辨率；(6)可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层；(7)可在一定程度上得到晶体结构的信息；(8)由于质谱法检测的是具有特定质荷比的离子,比各种电子谱的本底噪声都要低得多，且可通过检测正或负二次离子和选择不同类型的一次束，使之对不同元素或化合物都有很高的检测灵敏度，是所有表面分析方法中灵敏度最高的一种，有很宽的动态范围。SIMS存在的主要局限【7,4】：(1)质谱包含的信息丰富，在复杂成分低分辨率分析时识谱困难；(2)不同成分在同一基体或同一成分在不同基体中的二次离子产额变化很大，定量分析困难；(3)一次离子(特别是动态二次离子质谱(DSIMS))对样品有一定的损伤；(4)分析绝缘样品必须经过特殊处理；(5)样品组成的不均匀性和样品表面的光滑程度对分析结果影响很大；4(6)溅射出的样品物质在邻近的机械零件和离子光学部件上的沉积会产生严重的记忆效应。3.3应用现状与发展趋势SIMS法在近二、三十年来得到迅速发展，其检测灵敏度达到10-6～10-9g/g。分析对象包括金属、半导体、多层膜、有机物以至生物膜，应用范围包括化学、物理学和生物学等基础研究,并很快扩展到微电子、冶金、陶瓷、地球和空间科学、医学和生物工程等实用领域。具体应用有：元素及同位素分析方面：Riciputi等利用SIMS研究矿物中基体效应对轻质元素氧、碳、硫同位素比测量的影响；颗粒物微分析研究方面：GrayS.Groenewold等利用TOF-SIMS离子图像功能，并结合扫描电镜(SEM)及能量色散X射线谱(EDS)研究经CsI溶液浸泡后的土壤颗粒(切尔诺贝利核点站事故后Cs污染造成长期健康问题)。结果证明，仪器可以检测160Lg/g的铯离子(约0.04单层厚)；团簇、聚合物分析及生物医学等方面：Lhuissier等利用SIMS进行桦树、亚麻花粉以及鸡脚掌肉球中细胞的N15标记研究[1]；煤及油气资源方面：SIMS技术在分析研究煤和油气烃源岩有机组分的化学成分和结构特征方面具有一定优势SIMS质谱不但可以分析有机组分的有机离子，而且也可以分析无机离子，还有有机与无机复合离子[6]。具体的应用还有很多，本文这里就不一一列举。超高分辨率显微镜成像技术与同位素示踪技术相结合的纳米二次离子质谱技术(NanoSIMS)具有较高的灵敏度和离子传输效率、极高的质量分辨率和空间分辨率(50nm)，代表着当今离子探针成像技术的最高水平，在国际上已被广泛应用于地球科学、材料科学、比较行星学、生物医学和矿物学等领域，并在微生物生态学研究中显示出巨大的潜力，是当前最为先进的表面和界面分析技术，具有广阔的应用前景[5]。SIMS目前也面临着许多挑战并且仍有着很大的发展空间。定量分析是SIMS的难点，90年代中，国际标准化组织二次离子质谱学分委员会(ISO/TC201/SC6)已决定从硅中硼的定量分析开始制定第一个SIMS方面的国际标准，并由其组织了第一轮国际巡回测试。在对SIMS荃体效应研究的基础上发展的SNMS和MCs十技术也都促进了SIMS定量分析问题的发展。由于SIMS面临着在工业过程的质量控制方面进一步推广应用的前景，将推动更加灵活方便定量技术的进一步发展。同时由于二次离子发射过程和机理十分复杂，至今尚缺乏深入的了解，虽已发展了多种模型用来解释不同的发射过程，但SIMS的基础研究还远跟不上其迅速发展的应用，因此SIMS基础理论与实验研究、计算机模拟二次离子发射机理的研究将会得到更加迅速的发展[4]。5我国虽然在二次离子质谱的研究领域取得一定的进展但由于SIMS的发展比发达国家晚了10余年，所以与当前迅速发展的国际先进技术相比，还存在着明显差距。目前国内现有的SIMS仪器，基本上是法国Cameca公司生产的IMS系列产品，IMS-6f型二次离子质谱仪在同位素分析方面有很大应用[3]。4.结语海洋有机地球化学的检测分析可以从整体水平和分子水平两方面进行，具体方法主要有核磁共振谱分析、离子交换层析法、比色法、X射线衍射分析、气相色谱法以及二次离子质谱技术等等，各种方法所能获取的信息都不尽相同，要根据检测对象和预期目标选取合适的方法。二次离子质谱技术检测灵敏度很高，是有利的表面微区分析方法。具有定量分析范围广、可分析化合物、可深度纵向剖析等优势，但同时也具有识谱困难、一次离子束对样品有损害等局限。目前广泛应用于微电子技术、化学技术、纳米技术、生命科学、物理学以及地球和空间科学等学科之中，在定量分析、基础理论研究以及半导体应用等方面仍有较大发展前景。参考文献[1].周强,李金英,梁汉东等.二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展[J].质谱学报,2004,25(2):113-120.[2].祝兆文,侯杰,郑涛等.二次离子质谱进展[J].中南民族大学学报,2011,30(3):67-70.[3].尹会听,王洁.二次离子质谱分析技术及应用研究[J].光谱实验室,2008,25(2):180-183.[4].查良镇.二次离子质谱学的拓宽与前沿[5].胡行伟,张丽梅,贺纪正.纳米二次离子质谱技术(NanoSIMS)在微生物生态学研究中的应用[J].生态学报,2013,33(2):349-355.[6].郑忠文,刘建朝,李荣西.有机组分二次离子质谱特征及其裂解机理[J].地球科学与环境学报,2012,34(4):53-56.[7].查良镇,桂东,朱怡峥.二次离子质谱学的新进展[J].真空科学与技术,2001,21(2):129-136.[8].HughR.Rollinson.UsingGeochemicalData:Evaluation,Presentation,Interpretation[M].Harlow:PearsonEducationLimited,1993.[9].