二氧化硫的危害

二氧化硫的危害和烟气脱硫技术摘要：文章主要阐述了二氧化硫的各种危害，论述了湿法、干法、半干法烟气脱硫技术各自的优缺点，详细介绍了烟气脱硫技术的发展和脱硫新技术的研究。关键词：二氧化硫，酸雨，烟气，脱硫，技术，研究一、二氧化硫的危害中国二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件，使很多人中毒或死亡。在我国的一些城镇，大气中二氧化硫的危害较为普遍而又严重。二氧化硫进入呼吸道后，因其易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。上呼吸道的平滑肌因有末梢神经感受器，遇刺激就会产生窄缩反应，使气管和支气管的管腔缩小，气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用，在一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激。但进入血液的二氧化硫仍可通过血液循环抵达肺部产生刺激作用。二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。动物试验证明，二氧化硫慢性中毒后，机体的免疫受到明显抑制。二氧化硫浓度为10～15ppm时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppmg时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为100ppm8小时，支气管和肺部出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达400ppm时可使人产生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3~4倍。若飘尘表面吸附金属微粒，在其催化作用下，使二氧化硫氧化为硫酸雾，其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。长期生活在大气污染的环境中，由于二氧化硫和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加强致癌物苯并(a)芘的致癌作用。据动物试验，在二氧化硫和苯并(a)芘的联合作用下，动物肺癌的发病率高于单个因子的发病率，fontface=黑体在短期内即可诱发肺部扁平细胞癌。二氧化硫还是酸雨的重要来源，酸雨给地球生态环境和人类社会经济都带来严重的影响和破坏。研究表明，酸雨对土壤、水体、森林、建筑、名胜古迹等人文景观均带来严重危害，不仅造成重大经济损失，更危及人类生存和发展。二、二氧化硫的控制目标我国是世界产煤和燃煤大国，由燃煤排放的二氧化硫造成的酸雨已影响到全国40％近400万平方公里的面积，且还在扩大。1998年国务院批文正式确定了控制二氧化硫污染的政策和措施，对二氧化硫排放进行总量控制。如到2010年二氧化硫排放量控制在2000年排放水平之内，”两控区”内所有城市环境空气二氧化硫浓度全部达到国家标准，酸雨控制区降水PH4．5地区的面积要明显减少。新建、改建燃煤含硫量大于1％的电厂必须建立脱硫设施。现有燃煤含硫量大于1％的电厂要在2010年前分批建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排二氧化硫的措施。三、烟气脱硫治理烟气中的二氧化硫有许多方法：有燃烧前的燃料脱硫、参烧脱硫剂的燃烧过程中脱硫以及燃烧后的烟气脱硫。从目前世界各国的使用情况看：对燃煤锅炉来说，最经济、有效的方法是烟气脱硫。目前，烟气脱硫技术根据不同的划分方法可以分为多种方法；其中最常用的是根据操作过程的物相不同，脱硫方法可分为湿法、干法和半干法。1、湿法烟气脱硫技术采用与二氧化硫容易进行反应的化合物，溶解于水或形成悬浊液作为吸附剂来洗涤排除的烟气，把烟气中的二氧化硫和三氧化硫转化为液体或固体化合物，从而把它们从排出的烟气中分离出来。优点：湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，1般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气温度降低，影响烟气中上升高度，需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。分类：常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石一石膏法、间接的石灰石一石膏法、柠檬吸收法等。A、石灰石／石灰一石膏法：原理：是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙(CaSO3)可以抛弃，也可以氧化为硫酸钙(CaSO3)，以石膏形式回收。是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的湿法脱硫工艺，脱硫效率达到90％以上。反应方程式如下：CaCO3+SO2——CaS03+CO2Ca(OH)2+S02——CaSO3+H20B、间接石灰石——石膏法：（1）常见的间接石灰石——石膏法有：钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理：钠碱、碱性氧化铝(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2，生成的吸收液与石灰石反应而得以再生，并生成石膏。该法操作简单，二次污染少，无结垢和堵塞问题，脱硫效率高，但是生成的石膏产品质量较差。反应方程式如下：2NaOH+SO2——Na2SO+H20Na2SO3+SO2+H20——2NaHSO3脱硫后的反应产物进入再生池内用另一种碱，一般是Ca(OH)3进行再生，再生反应过程如下：Ca(OH)2+Na2SO3——2NaOH+CaS03Ca(OH)2+2NaHSO3——Na2SO3+CaSO3.1／2H20+l／2H20①存在氧气的条件下，还会发生以下反应：Ca(OH)2+Na2SO3+1／202+2H20——2NaOH+CaSO3·H20脱硫工艺主要包括以下五个部分：(1)吸收剂制备与补充；(2)吸收剂浆液喷淋(3)塔内雾滴与烟气接触混合(4)再生池浆液还原钠基碱；(5)石膏脱水处理。2A12(SO4)3+3CaCO3+6H2O——A12(SO4)3+Al2O3+3CaSO4+2H20+3CO2碱式硫酸铝中能吸收S02，的有效成分为A1203，它在溶液中的含量常用碱度表示，碱性硫酸铝可用(1-x)Al2(SO4)3.xA12O3表示。例如纯A12(SO4)3其中A12O3含量为零，其碱度为0．8A12(SO4)3.0.2A12O3的碱度为20％，而纯Al(0H)3的碱度则为100％。②吸收在吸收塔中，碱式硫酸铝溶液吸收SO2的反应式为A12(SO4)3.A12O3+3SO2——A12(SO4)3.A12(SO3)3③氧化在氧化塔中，利用压缩空气将吸收SO2，后生成的A12(SO4)3.A12(SO3)3浆液氧化，反应式为A12(SO4)3.A12(SO3)3+3／2O2——2A12(SO4)3④中和在中和槽中，加人石灰石作为中和剂，再生出碱式硫酸铝吸收剂，同时沉淀出石膏，其反应式为A12(SO4)3+3CaCO3+6H20——A12(SO4)3.A12O3+3CaSO4.2H20+3CO2（2)工艺流程碱式硫酸铝一石膏法工艺流程如图所示。该工艺过程主要由吸收剂的制备系统、吸收系统、氧化系统、中和再生系统组成C、柠檬吸收法：原理：柠檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有较好的缓冲性能，当SO2气体通过柠檬酸盐液体时，烟气中的SO2与水中H发生反应生成H2SO3络合物，SO2吸收率在99％以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气，而不适于高浓度SO2气体吸收，应用范围比较窄。另外，还有海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。2、干法烟气脱硫技术优点：干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，设备简单，占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。缺点：但反应速度慢，脱硫率低，先进的可达60—80％。但目前此种方法脱硫效率较低，吸收剂利用率低，磨损、结垢现象比较严重，在设备维护方面难度较大，设备运行的稳定性、可靠性不高，且寿命较短，限制了此种方法的应用。分类：常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。典型的干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。以石灰石为例，在高温下煅烧时，脱硫剂煅烧后分解形成多孔的氧化钙颗粒，它和烟气中的s0反应生成硫酸钙，达到脱硫的目的。A活性碳吸附法：原理：：活性炭对烟气中SO2的吸附过程中及有物理吸附又有化学吸附，当烟气中存在着氧气和水蒸气时，化学反应非常明显。因为活性炭表面对SO2与O2的反应有催化作用，反应结果生成SO3，SO3易溶于水而生成硫酸，从而使吸附量比纯物理吸附时增大许多。物理吸附过程：SO2——SO2*O2——O2*H2O——H2O*学吸附过程：SO2+O2*——2SO3*SO3+H2O——H2SO4*SO2被活性碳吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3)，再与水反应生成H2SO4，饱和后的活性碳可通过水洗或加热再生，同时生成稀H2SO4或高浓度SO2。可获得副产品H2SO4，液态SO2和单质硫，即可以有效地控制SO2的排放，又可以回收硫资源。该技术已经对活性炭进行了改进，开发出成本低、选择吸附性能强的zL3O，ZIAO进一步完善了活性炭的工艺，使烟气中SO2吸附率达到95.8％达到国家排放标准。B电子射线辐射法：原理：电子射线辐射法是日本荏原制作所于1970年着手研究，1972年又与日本原子能研究所合作，确立的该技术作为连续处理的基础。80年代由美国政府和日本荏原制作所等单位分担出资在美国印第安纳州普列斯燃煤发电厂建立了一套最大处理高硫煤烟气量为24000Nm3／h地电子束装置，1987年7月完成，取得了较好效果，脱硫率可达90％以上，脱硝率可达80％以上。该法工艺由烟气冷却、加氨、电子束照射、粉体捕集四道工序组成。温度约为15O℃左右的烟气经预除尘后再经冷却塔喷水冷却道60～70℃左右，在反应室前端根据烟气SO2-NOX的浓度调整加入氨的量，然后混合气体在反应器中经电子束照射，排气中的SO2和NOX受电子束强烈作用，在很短时间内被氧化成硫酸和硝酸分子，被与周围的氨反应生成微细的粉芷(硫酸铵和硝酸铵的混合物)，粉粒经集尘装置收集后，洁净的气体排入大气。C荷电干式吸收剂喷射脱硫法(CD．SI)原理：荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元、一个吸收剂给料系统(进料控制器，料斗装置)及SO2检测器和计算机控制的系统等。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，使吸收剂带有静电荷，当吸收剂被喷射到烟气流中，吸收剂因带同种电荷而互相排斥，表面充分暴露，使脱硫效率大幅度提高。而且吸收剂粒子表面的电晕还大大提高了吸收剂的活性，降低了同SO2完全反应所需的滞留时间，一般在2秒钟左右即可完成化学反应，从而有效地提高了SO2的去除效率。工业应用结果表明：当Ca／S比为1．5左右时，系统脱硫效率可达60％～70％。除提高吸收剂化学反应速率外，荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒(亚微米级PM10)粉尘的清除效率也很有帮助，带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面，形成较大颗粒，提高了烟气中尘粒的平均粒径，这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。窗体底端此方法为干法处理，无设备污染及结垢现象，不产生废水废渣，副产品还可以作为肥料使用，无二次污染物产生，脱硫率大于90％，而且设备简单，适应性比较广泛。但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子；对于一般的大型企业来说，需大功率的电子枪，对人体有害，故还需要防辐射屏蔽，所以运行和维护要求高。D金属氧化物脱硫法：原理：根据SO2是一种比较活泼的气体的特性，氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe3O4)、氧化铜(CuO)等氧化物对SO2具有较强的吸附性，在常温或低温下，金属氧化物对SO2起吸附作用，高温情况下，金属氧化物与SO2发生化学反应，生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。这是一种干法脱硫方法，虽然没有污水、废酸，不造成污染，但是此方法也没有得到推广，主要是因为脱硫效率比较低，设备庞大，投资比较大，操作要求较高，成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。以上几种SO2烟气治理技术目前应用比较广泛的，虽然脱硫率比