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纳米TiO2的制备与应用的研究摘要：TiO2由于其优良的性能，在太阳能储存、净化环境、传感器、涂料、美容产品、废水处理、催化剂、等方面引起了特别大的关注。本文主要介绍了运用模板法、水热法、化学气相沉积发来制备纳米TiO2，同时介绍了每一种方法的优点和缺点。除此此外还有阳极氧化的方法、液相沉积法、微乳液法等等。同时也阐述了纳米TiO2在光催化降解水，抗菌，解决有机污染物等方面的应用，并对纳米TiO2的前景进行了展望。关键词：纳米TiO2催化剂光生电子1.引言随着经济社会的快速发展，药品、个人护理产品、杀虫剂、表面活性剂、化工原料的使用日益增多，加上大部分人对环境保护认识不足，从而对环境造成了严重的影响。此外随着绿色化学的发展，人们越来越提倡尽运用化学的技术和方法，除去对环境，对人类有害的物质，也要尽可能利用像太阳光这样清洁而又丰富的资源。而二氧化钛由于其具有化学稳定性、能够和生物很好相容、相当强的氧化能力、以及抗化学腐蚀，抗光腐蚀的能力,更重要是是价格低廉,因此在储存太阳能、处理废水、净化环境、传感器、涂料、美容产品、催化剂、填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注[1]，鉴于二氧化钛如此多优点，它的制备方法及其在光催化领域的应用显得尤为重要。2.纳米TiO2的制备尽管二氧化钛是一种非常有潜力的催化剂材料，但是TiO2的禁带宽度有3.2ev[2]，只有占太阳光5%的短波长的紫外线（λ﹤387nm）能够将TiO2激发，但是因为光激发而产生的电子和空穴非常容易发生复合，使量子产率下降，这严重降低了二氧化钛的光催化效率[3]。为了提高太阳光的利用效率，从而改善TiO2的光催化效率，已经有人把过渡金属和稀土元素掺杂在里面，或者是沉积贵金属（银、金、铂等）、掺杂非金属（碳、氮等）、修饰半导体的表面、或者是敏化等[4]。2.1模板法20世纪90年代发展起来的模板法是一种合成一维纳米材料的有效方法。它可以用来合成纳米管和纳米线。模板法比较简单，预见性好；合成材料的结构、大小和形貌可以很好控制；重复率相当高。模板法有两种。他们分别是硬模板法和软模板法。以含有有序多空的材料为模板，在孔内合成需要的纳米以及微米的有序阵列的方法是硬模板法。当前有机聚合物、含孔的沸石，多孔的Al2O3，含孔的沸石常被用来作为硬模板法的模板。软模板法是通过大量的分子形成稳定的结构，依靠分子间作用力，空间限域能力，指导聚合物或着是无机化合物有规律性地组装，从而控制所要材料的组成、形貌、结构、尺寸、取向以及排布等等。由于不同的模板材料，性质也不相同，因此需要对模板进行分类。软模板法根据模板性质的不同，有表面活性剂模板，有机大分子模板、生物模板、和其他特别类型的模板,其中研究最多的是以聚合物为模板。现在使用模板法制备TiO2，利用比较多的模板有聚合物、表面活性剂和多孔氧化铝模板。2.2水热法水热法也称为高压溶液法，是使一些在正常大气压下难以溶解或者不溶在水里在高温高压下实现溶解，或许通过进行反应生成溶于水的产物，同时达到一定的过饱和度从而能够进行结晶和生长。多采用一步水热合成法合成TiO2，遗憾的是该方法对纳米TiO2的成核速率、生长速率不利[5]。而在这里第一次尝试先进行一步引发反应，将纳米TiO2先缓慢引发成核，然后再通过第二步即水热反应使晶粒生长。第一步的引发反应能够效控制TiO2晶粒的大小，同时第二步的水热反应可以有效控制晶粒的生长和分散情况。但是不足之处就是反应温度比较高，一般在400℃以上，这就需要设备的耐压耐热性能很高。2.3溶胶凝胶法溶胶－凝胶法是利用化学活性比较高的化合物作为前驱体，把这些原料在液相条件下下混合均匀，然后再进行水解、缩合这些化学反应，则在溶液中生成稳定且透明的溶胶体系，经过陈化作用后，胶粒之间缓慢地聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶，在凝胶的网络间填满了溶剂，而这些溶剂都失去了流动性。把制备出来的凝胶干燥和烧结固化，就能够制备出分子甚至是纳米亚结构的材料。制备TiO2溶胶的具体操作过程如图(1)所示[6]：以体积比125:5:1把无水乙醇、去离子水和盐酸进行混合，制成溶液A；再依据体积比100:125把钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀,制成溶液B；然后逐滴把溶液A加入到溶液B当中去，同时不间断地搅拌，最终形成TiO2溶胶。在上述形成的TiO2溶胶中加入一定量的球形氧化铝载体,浸渍15min以后取出来，并且要进行洗涤,然后干燥过夜（100℃），最后要在550℃下煅烧2h，这样就生成了具备负载性能的TiO2光催化材料。Fig1.FabricationshemeforthesupportedTiO2photocatalyticmaterial和其他方法进行比较，溶胶－凝胶法具有许多与众不同的优点,像能够在很短的时间里实现分子水平的均匀性；因为有溶液反应的过程，这样就非常容易定量地掺杂部分微量元素，且能够均匀掺杂，从而在分子水平上达到均匀掺杂；将其与固相反应相比而言，化学反应需要的合成温度较低，反应很容易进行，这是由于固相反应的时后物质扩散是在微米范围内，但是溶胶-凝胶体系中物质的扩散仅仅在纳米范围以内，所以反应很容易进行，所需要的温度也较低；选择恰当的条件就能够制备出各种各样的新型材料。不过溶胶凝胶法也存在一些不足，通常整个溶胶－凝胶过程陈化花费时间相当的长，有时候需要几天更有甚者是几周；还有一点就是凝胶中有大量微孔的存在，在干燥过程中，这样将会导致逸出许多气体和有机物的逸出，从而产生收缩，不利于发挥作用。2.4化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法（CVD）经常用来制备纯度高，性能高的固体材料，是一种化学气相生长法。纳米微粒薄膜的成核过程，通常可以通过控制反应压强、气流通过速率、基片材料的温度来实现，对于后期薄膜的处理，就需要把握好非晶薄膜的晶化过程，从而得到需要的纳米薄膜材料。根据化学反应发生条件的不同，化学沉积法一般分为常压化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法、激光化学气相沉积法和热化学气相沉积法等。随着制备薄膜技术的不断发展,化学气相沉积技术也正在不断地得到发展和完善;但是这种方法成本比较高,对膜的微观表面、物质颗粒度的大小不容易控制，对设备的要求也比较高。除了上面几种常用的制备TiO2纳米材料的方法以外，还有阳极的氧化法、微乳液法、液相沉积法、强迫水解法、胶束与反胶束法、微弧氧化法、火焰合成技术、和静电纺丝法等。3.纳米TiO2的应用3.1光电解水制备氢气H2作为一种新型的清洁能源，有着可与传统化石能源相媲美的能量热值，是十分具有潜力的物质。因此可以通过产生大量的H2来缓解能源危机。H2应尽可能地从可再生能源和自然资源中获取。1972年Honda-Fujishima效应第一次被报道以后[7]，利用太阳能光催化作从而实现在水中制备氢气的方法，被广泛研究。通过n型半导体TiO2电极证明了太阳能光电解的可能性。TiO2纳米材料光电催化制氢的原理是：用波长不大于387nm的光照射到TiO2纳米材料电极表面的时候，价带上的电子（e-）会被激发，激发后跃迁到导带，这时候会在价带上留下空穴（h+），空穴带正电荷，因跃迁而产生的空穴和电子在内部电场作用下，会发生分离，同时迁移到TiO2纳米材料电极的表面。在外加偏电压条件下，光生电子会通过导线流向金属对电极，把水中的H+还原成H2，而H2O在TiO2纳米管阵列表面被光生空穴氧化成O2[8]。Yoshida等[9]检查了在室温下CH4气体和水蒸气在Pt/TiO2上光催化反应产生H2和CO2，同时还伴有少量的C2H6和CO产生。3.2抗菌材料TiO2纳米材料作为抗菌性质材料，最主要还是利用TiO2纳米材料的光催化性能。利用TiO2纳米材料光催化作用杀灭微生物细胞有两种不同的生化反应过程：一种是光激发TiO2纳米材料直接与细胞接触，也就是光生电子、空穴直接与细胞壁、细胞膜或细胞的其他组成作用；另一种方法就是光激发TiO2纳米材料不与细胞直接作用，也就是光生电子或者是光生空穴和水或者是溶解在水中的氧气相互反应，产生活性氧类，比如羟基自由基和超氧自由基离子等[10]，通过它们和细胞壁、细胞膜或者细胞内的物质发生生化反应。胡彦涛等[11]采用液相沉积法(LPD)在玻璃的表面制得了透明的TiO2薄膜,经过热处理以后，TiO2薄膜对金黄色葡萄球菌杀菌试验的研究发现,在自然光照射条件下，又经过经热处理的TiO2薄膜具有非常好的杀菌效果,热处理在400℃的薄膜杀菌效果最好,24h范围内可以达到99%。3.3光催化降解有机污染物在紫外光的照射下，TiO2光催化剂能够把脂肪族的化合物、芳烃、聚合物、染料、表面活性剂、农药和除草剂等有机污染物完全作用成CO2、水和矿物酸，因此没有废渣需要进行处理，而且反应温度和压力很温和。此外，在降解农药残留物这一方面，TiO2纳米材料也有着广泛的应用前景。农药(除草剂、杀虫剂和杀真菌剂)具有各种各样的结构，各种结构与功能相适应，根据结构的不同，具有特定的杀虫，除草功能。近年以来，农药的过度使用对人类和其他生物都造成了很大的影响，甚至使各种怪病产生，但是利用TiO2通过光发生氧化来去除农药的残留，不仅可以减少农药的使用，而且更加环保。除了以上几个方面以外，纳米TiO2还可以被用来做气敏传感器，太阳能电池的电极。除了这些以外，由于纳米TiO2无毒、无味、不分解、不变质，吸收紫外线能力特别强，对长波和中波均有屏蔽作用，而且纳米TiO2本身就是白色，能够任意的着色，在防晒霜、粉底霜、等美容品方面得到应用。添加于化妆品中的纳米TiO2，金红石相比锐钛矿相优越[12]，同时纳米TiO2的晶粒大小，直接影响对紫外线的吸收能力和遮挡力，正常情况下，30-50nm的粒径是用来防晒最优尺寸。4.结论与展望纳米二氧化钛由于其优良的性能，在各个领域有着广泛的应用。人们对纳米二氧化钛的制备方法作了比较深入的研究，各种方法都有自己的优缺点，我们要根据目标产物来选取合适的制备方法。同时二氧化钛在水解制氢，杀菌，降解有机污染物等多方面都得到了利用，但是目前光催化还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，反应器模型、催化剂的固载化仍需进一步优化研究，我们要积极探求更好的制备条件，尽可能让二氧化钛应用在更多领域。参考文献：[1]BaiaL，DiamandescuL，Barbu-TudoranL，etnf．EfficientdualfunctionalityofhighlyporousnanocompositesbasedonTiO2andnoblemetalparticles[J].J.AlloysCompd.,2011,509:2672—2678．[2]Y.H.Zhang,Z.R.Tang,X.Z.Fu,Y.J.Xu,TiO2-graphenenanocompositesforgas-phasephotocatalyticdegradationofvolatilearomaticpollutant:IsTiO2-graphenetrulydifferentfromotherTiO2-carboncompositematerials[J].Acs.Nano.,2010,4,7303-7314.[3]Kumar,S.G.;Devi,L.G.,ReviewonModifiedTiO2PhotocatalysisunderUV/VisibleLight:SelectedResultsandRelatedMechanismsonInterfacialChargeCarrierTransferDynamics.TheJournalofPhysicalChemistryA.2011,115(46),13211-13241.[4]陶佰睿,苗凤娟等.钕掺杂纳米二氧化钛光催化活性研究.[J].红外与毫米波学报.2014,33:355.[5]郭国伟,黄晓冬,张亚非等.水热合成纳米二氧化钛的工业制备研究.[J].计算机与应用化学,2015,32.[6]郭宇,金玉家,吴红梅等.负载型二氧化钛光催化材料的制备及其光催化