二甲基羟胺在铀钚镎分离中的应用

N,N-二甲基羟胺在U与Pu和Np分离上的应用1.乏燃料后处理2.后处理流程3.N,N-二甲基羟胺I.还原Pu(IV)II.还原Np(Ⅵ)III.合成与表征IV.辐解产物及辐照稳定性V.化学稳定性4.结论与展望Contents1.乏燃料后处理核能是一种清洁的能源，发展核电是改善全球环境最现实的途径。核燃料主要由可裂变材料和可转换材料组成。可裂变材料裂变过程中，主要产生三个效应：（1）释放大量的热量，即核能。（2）可转换材料转换为可裂变材料，这是核燃料增殖的基础。（3）产生裂片。裂片的累积，会阻碍可裂变材料的进一步裂变，累积到一定程度，可使裂变难以发生，即成为乏燃料，这就需要卸堆进行处理。乏燃料中含有大量的U、Pu、次量锕系元素和裂变产物。•低浓缩铀做核燃料时，其乏燃料中存在着95.5％左右的U，0.9％左右的Pu和0.07％的Np，而且Pu和Np的含量随燃耗的增加而增加。通过乏燃料后处理,可以达到以下目的:(l)从大量裂变产物中分离回收其中的U和Pu，使之作为可裂变材料重新使用，节约资源，实现天然资源的最优化使用。(2)处理放射性废物，使之能以稳定、无害的方式长期安全贮存，减少环境安全的风险。何辉,王方定,胡景.N,N-二甲基羟胺在铀钚分离中的应用和计算机程序的开发[D].北京:中国原子能科学研究院,2001.2.后处理流程I.TBP对U(VI)和Pu(IV)具有比对裂变产物更大的萃取能力，通过多级萃取可使U、Pu和裂变产物相分离。II.由于TBP对Pu(III)萃取能力很小，选择适当的还原反萃剂，将Pu(IV)还原成Pu(III)，并反萃到水相中，从而分离U、Pu。何辉,王方定,胡景.N,N-二甲基羟胺在铀钚分离中的应用和计算机程序的开发[D].北京:中国原子能科学研究院,2001.王锦花,包伯荣,吴明红,等.N,N-二甲基羟胺辐解产生的气态烃类的定性和定量分析[J].核技术,2004,27(4):301-304.3.N,N-二甲基羟胺(DMHAN)相关研究：I.还原Pu(IV)II.还原Np(Ⅵ)III.合成与表征IV.辐解产物及辐照稳定性V.化学稳定性Pu(IV)与DMHAN的氧化还原反应动力学•反应方程式：I.还原Pu(IV)何辉,王方定,胡景.N,N-二甲基羟胺在铀钚分离中的应用和计算机程序的开发[D].北京:中国原子能科学研究院,2001.结论：①在NO3-离子浓度较高情况下，Pu(Ⅳ)与NO3-之间形成的不具有反应活性的配合物(一般是PuNO3+)的浓度增加，使得具有反应活性形式的Pu(Ⅳ)的量减小，从而减小了Pu(Ⅳ)与DMHAN的氧化还原反应的速率。②U(Ⅵ)浓度对DMHAN-Pu(Ⅳ)体系的反应动力学影响很小,在工艺条件下可以忽略不计。③温度对反应有着显著的影响。随着温度的升高,反应速率显著加快。二甲基羟胺作为还原剂的反应过程，具体反应方程式如下:•4Pu4++2(CH3)2NHOH++2H2O=4Pu3++N2+2CH3OH+2HCHO+6H+(1)•4Pu4++2(CH3)2NHOH+=4Pu3++N2O+2CH4+4H++H2O(2)•当还原剂过量时。按式(1)进行；还原剂欠量时，按式(2)进行。叶国安.Purex流程中有机无盐试剂的应用分析[J].原子能科学技术.2004年3月,第38卷第2期.晏太红,左臣,郑卫芳,鲜亮,李传博.一种钚的纯化浓缩方法[P].C22B3/40;C22B60/04.CN104004928A.2014.08.27.影响因素：两相接触时间•对反萃率的影响极大：反萃开始时，接触时间稍有增加，即可使反萃率显著增加。但反萃一定时间后，相接触时间的影响就变得很小。温度、酸度、还原剂DMHAN用量•提高温度、降低酸度、增加DMHAN用量都能加快反萃速率。但是超过一定的相接触时间时，这些因素对总反萃率的增加影响不大。何辉,胡景折,张先业,肖松涛,朱文彬,王方定.N,N-二甲基羟胺对Pu(IV)的还原反萃和相应的计算机模型[J].核化学与放射化学.2001年5月,第23卷第2期.DMHAN还原Np(Ⅵ)的动力学•分光光度法，于980.3nm处跟踪Np(Ⅴ)的吸光度，至该处吸光无明显变化为止。•反应动力学方程：-dc[Np(Ⅵ)]/dt=kc[Np(Ⅵ)]c(DMHAN)/c0.6(H+)•25℃、离子强度4.0mol/kg时，速率常数k=289.8(mol/L)-0.4/min结论：①离子强度I=1.04~4.5mol/kg、c[U(Ⅵ)]=0~0.69mol/L范围内,k值无明显变化。②随着温度的升高，反应速率加快。II.还原Np(Ⅵ)李小该,何辉,叶国安,等.二甲基羟胺还原Np(Ⅵ)的反应动力学[J].核化学与放射化学,2010,32(5):262-267.III.合成与表征李高亮,何辉,胡景炘,等.N,N-二甲基羟胺的合成及表征[J].化学试剂,2006,28(4):202-204.刘方,李高亮,王辉,等.N,N-二甲基羟胺合成工艺改进研究[J].中国原子能科学研究院年报,2009(1):371-372.放大合成工艺•采用大型合成装置研究建立了DMHAN的放大合成工艺。•工业纯N，N-二甲基环己胺和30%双氧水作为原料，将氧化反应控制为40～60℃，中间氧化产物采用减压热解。•结果表明，此放大工艺合成周期较短（约1～2d），单批次DMHAN合成能力约为3kg，产率为53.2%，纯度为99%，产品性能可满足工艺要求。李高亮,何辉,唐洪彬,等.N,N-二甲基羟胺的放大合成工艺研究[J].中国原子能科学研究院年报,2009(1):351-351.微量羟胺的测定方法：•间接分光光度法•羟胺在弱酸性介质中使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)后，与邻菲啰林形成配合物，在510nm有吸收峰。•优点：测量结果准确，操作简便，适合于通常情况下微量羟胺的分析。肖松涛,欧阳应根.间接分光光度法测定单甲基肼、二甲基羟胺[J].中国核科技报告.2008.01期.IV.辐解产物及辐照稳定性王锦花,包伯荣,叶国安.羟胺衍生物辐解及其氧化还原反应的研究[M].上海大学出版社,2009.硝酸对DMHAN辐照稳定性及液态辐解产物的影响•辐照稳定性随着硝酸浓度和剂量的增加而降低。•辐解产物单甲基羟胺、甲醛和甲酸浓度随着硝酸浓度和剂量的增加而增大。•当硝酸浓度相同时,0.1mol/LDMHA体系辐解产生的甲醛浓度比0.5mol/LDMHA体系的低,但前者辐解产生的甲酸浓度比后者的大。•亚硝酸浓度与硝酸浓度和剂量的关系与溶液中初始硝酸和DMHA浓度有关。王锦花,吴明红,包伯荣,等.硝酸对N,N-二甲基羟胺辐照稳定性及液相辐解产物的影响[C]//中国核学会核化工分会成立三十周年庆祝大会暨全国核化工学术交流年会会议论文集.2010.温度、酸度、MMH、硝酸中亚硝酸浓度(i)DMHAN在硝酸介质中的稳定性•体系的温度和酸度用三价铁氧化法测定DMHAN浓度利用DMHAN的还原性分析其浓度，从而研究它在硝酸溶液中的稳定性。•二苯胺磺酸钠做指示剂•滴定终点：二苯胺磺酸钠滴定到溶液变为紫色30s不褪色V.化学稳定性温度上升时间下降浓度上升魏艳,丛海峰,贾永芬.硝酸介质中二甲基羟胺的稳定性研究[J].中国原子能科学研究院年报,2006(1):237-237.GaoliangL,HuiH.StudyonmechanismforoxidationofN,N-dimethylhydroxylaminebynitrousacid[J].JournalofRadioanalyticalandNuclearChemistry,2010,287(3):673-678.曹智,卞晓艳,郑卫芳,等.硝酸介质中二甲基羟胺的热稳定性影响因素研究[J].中国原子能科学研究院年报,2012(1):168-169.4.结论与展望N,N-二甲基羟胺(DMHA)是用于动力堆乏燃料后处理U与Pu和Np分离的新型无盐还原剂，在Puerx流程改进方面有着广阔的应用前景，但要真正实际应用还有一段很长的路要走。Puerx流程考虑的主要元素是U、Pu，其他一些重要元素（如Np、Tc等）的走向，将是流程研究的一个重点。所以需要深入研究DMHAN和其他元素的反应。DMHAN及其氧化产物对于Pu、U(VI)的平衡分配的影响扩充分配比模型库，得到涉及更多元素的分配比模型在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺1.何辉,王方定,胡景.N,N-二甲基羟胺在铀钚分离中的应用和计算机程序的开发[D].北京:中国原子能科学研究院,2001.2.何辉,胡景炘,张先业,等.N,N—二甲基羟胺用于铀钚分离多级反萃实验研究和相应的计算机程序[J].原子能科学技术,2002,36(2):101-106.3.高丽雅,檀学军,张东升,等.羟胺(盐)的合成及其应用研究进展[J].化工进展,2012,31(9):2043-2048.Thankyouforyourattention!