二硫化钼-聚乙烯醇纳米复合材料的制备及性能研究

二硫化钼/聚乙烯醇纳米复合材料的制备及性能研究文献综述前言成功制备单层石墨烯[1]，开辟了研究二维材料的途径。随着研究设备和方法的改进和发展，人们对二维材料的研究越来越深，其中过渡金属二硫化物逐渐引起人们兴趣和关注，过渡金属二硫化物是MX2类型的化合物，M代表第Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族的过渡金属，X代表S、Se和Te等硫族元素[2-3]。过渡金属二硫化物在传感器[4]、晶体管[5]和集成电路[6]等领域有大量应用。二维的过渡金属二硫化物有很强层内作用力和较弱的层间作用力，这使其具有各向异性。从20世纪60年代对干润滑[7]、催化[8]和电池[9]等研究之后，二硫化钼（MoS2）逐渐成为研究最广泛的过渡金属二硫化物之一，直到目前MoS2在半导体以及高分子纳米复合材料领域仍是研究的热点。本文将在MoS2在高分子纳米复合材料的应用方面进行总结。1.MoS2的结构和物理性质二硫化钼外观呈黑灰色略带蓝色，有滑腻感，是从辉钼矿提纯得到的一种矿物质。稳定的二硫化钼晶形属于六方晶系的层状结构(2H)，密度为4.5～4.8g/cm3，熔点1185℃。二硫化钼晶体结构中存在一种夹心式板层，是由S-Mo-S三个平面层组成的单元层(图-1)。在单元层内部，每个钼原子被三棱形分布的硫原子包围着，它们以很强的共价键联系在一起。层与层之间的距离为0.615nm，仅以较弱的范德华力相联接，在25个微米的薄层内就有近4万个单元层，而且极易从层与层之间劈开，从而具有很好的固体润滑性能。二硫化钼与金属表面的结合力很强，能形成一层很牢固的膜，其摩擦系数一般在0.06左右[10]。图-1：二硫化钼晶体结构示意图图-2二硫化钼晶形结构示意图二硫化钼有两个亚稳态的晶形结构，分别是三棱柱配位(3R)和八面体配位(1T)。2H与3R结构的区别在于晶胞中沿c轴方向2H晶形含有两个S-Mo-S结构，而3R晶形中含有3个S-Mo-S单元。新合成的1T二硫化钼和单分子层二硫化钼中钼原子采用八面体配位如图-2所示，并表现出金属或准金属性。这些亚稳态的结构在高温下(400～1200℃)处理可以转变成稳定的2H结构。二硫化钼粉末同石墨一样，呈扁平状。其截面尺寸比(厚度与棱边之比)约为1:120二硫化钼粉末的棱面活性高且坚硬，可磨削金属。其物理性能随晶体取向而异，晶体的各向异性有助于提高承载能力，如2.5μm厚的薄膜能承受2800MPa的接触压力。二硫化钼的热稳定性较好。在大气中，当温度升至350～400℃时发生氧化，生成MoO3，MoO3是硬质颗粒，附着于摩擦表面将成为磨粒。在真空和惰性气体气氛中，二硫化钼在1100℃时仍保持很稳定的结构。二硫化钼能被王水、浓硫酸、沸腾浓盐酸、纯氧、氟、高温氯和氢侵蚀，在其它酸碱、药品、溶剂、水、石油产品及合成润滑剂中不溶解。对环境气氛是稳定的。一般条件下，不与金属发生反应，也不侵蚀橡胶材料，其抗辐射性能也较好。MoS2的蒸发率小。在200～2500℃时为10−9/(cm2·S)，此值比锡之外的任何一种软金属都低，表明二硫化钼在真空中的稳定性高。但是，二硫化钼蒸发率的温度梯度大，在430℃以上的高温条件下，蒸发率便增大。每一个二硫化钼片层中，S-Mo-S原子间以三棱柱状形成共价键，最终形成六边形结构。最常见的形式是六面体和八面体结构，前者具有半导体属性，而后者具有金属属性，前者比后者更早被发现[11]，理论上，前者比后者更稳定[12]，S-Mo键键长2.4Å，相邻两层间距为3.1Å。MoS2拥有很高的机械强度，其杨氏模量甚至比钢铁还高[13]，MoS2片层形变量可以达到11％而不断裂[14]，曲率半径可达0.75mm而不影响电子特性。MoS2具有压电效应，可以被用于制作敏感的机械传感器[15]。2.二硫化钼的应用2.1二硫化钼的润滑特性对二硫化钼的历史可追溯到17世纪，当早期的探矿者和开拓者用它来润滑矿车车轴时，更流行的名字不是二硫化钼，而是众所周知的Moly二硫化钼在商业上的应用是在20世纪的20年代，从40年代开始的技术研究中指出二硫化钼在高真空、高温和高压下的润滑非常有效。现在二硫化钼已经成为应用最广泛的固体润滑剂[16]。其中所采用的形态及方法较多，如粉剂、油剂、水剂，或与其他金属或高分子材料组成复合润滑材料，用各种溶剂或粘接剂将二硫化钼悬浮液抹、喷涂在摩擦表面形成干膜，或者用离子喷涂、溅射等方法把二硫化钼粘着在摩擦表面形成被膜等。二硫化钼在金属表面上的粘着强度比石墨高，其中的硫是活性元素，它可与清洁表面的金属原子发生较强的吸附作用，在摩擦时可以在对磨面上逐渐形成一层二硫化钼转移膜，这层膜可以耐35Mpa的压力，也可以耐40m/s的摩擦速度。在摩擦的同时，二硫化钼的片层结构在摩擦力的诱导下开始沿着平行于摩擦的方向排列，润滑膜上的破损部位可以通过膜的移动和堆积在摩擦部位两旁的二硫化钼磨屑而得到修补。二硫化钼用于减磨时受周围气氛的影响较大，在真空和氩气等惰性气体中具有良好的润滑性能，如将其置于超高真空装置中对其进行烘烤脱气，摩擦系数会有所上升，但是上升的幅度很小，所以二硫化钼可以在真空中于高温下用作固体润滑剂。二硫化钼不宜应用于潮湿气氛中，随着相对湿度由0上升到50%，其摩擦系数增大约2~3倍，润滑膜的寿命则降低到原有的5%左右，水汽会在二硫化钼晶体的缺陷处由于毛细作用而凝结，同时在成膜过程中其层间结构也可能被氧、碳等物质污染，其化学稳定性遭到破坏，层与层的滑动变得困难，摩擦磨损性能也随之变差。由于高温下二硫化钼在空气中会被氧化，其润滑性能受到温度的影响。通常，空气中二硫化钼在-184e～400℃的范围内都具有良好的润滑性能，但是，它在350℃以上会发生氧化，尤其当温度高于560℃时，氧化作用加剧，润滑性能明显下降。在400℃的空气气氛下，二硫化钼的摩擦系数很快就超过0.2，随着温度升高，摩擦系数可达0.6，但是当温度高于其杂质MoS3的熔点(795℃)后，摩擦系数又略微下降。在不发生氧化作用的氢气中，二硫化钼的摩擦系数即使在1000℃下也只稍稍高于0.2。因此在空气中有效地防止二硫化钼的氧化，其使用温度和寿命就可以提高，通常的办法是加入抗氧化剂，如Sb2O3、PbO、B2O3、Ag2O等，经验表明加入Sb2O3的效果最好。2.2在聚合物中的应用与制备2.2.1二硫化钼的应用以二硫化钼为基体的含难熔金属的自润滑复合材料，因具有高机械强度，低摩擦及耐磨损等特性，适于制作高真空等特殊工况的减摩部件。同样，二硫化钼还可与工程塑料复合形成高分子复合润滑材料，如尼龙、聚四氟乙烯塑料、酚醛塑脂、聚缩醛、聚乙烯等等。将二硫化钼加入到聚四氟乙烯中可以降低材料的摩擦系数和磨耗量[17]，并且提高材料的刚性、硬度和导热性，防止冷流现象，但是同时却降低了材料的拉伸强度、扯断伸长率。二硫化钼通常与玻璃纤维一同用来改性聚四氟乙烯塑料。聚四氟乙烯自身可以形成润滑膜，而少量二硫化钼的加入可以阻止转移膜变得太厚，否则厚的转移膜会发生不稳定的扭转而破坏。用二硫化钼来改善尼龙摩擦磨损性能的报道也很多[18-20]。在纯尼龙中单独加入二硫化钼通常并不能有效地降低摩擦系数，反而还会加大磨损的程度。Wang[20]采用的是碳纤维与二硫化钼共同填充尼龙1010，发现并用下尼龙的摩擦磨损性能比单独用碳纤维要好。但是人们发现二硫化钼在摩擦的过程中会发生氧化生成MoO3，这将不利于二硫化钼本身片层的剪切，也损害了它对尼龙形成均一、连续的转移膜的促进作用，由于影响摩擦磨损测试的因素很多，二硫化钼作为填料在摩擦磨损中的作用机理并没有得到清楚的理解。北京航空材料研究院的边俊峰等对二硫化钼填充的氟醚橡胶作了一些研究[21]，在100质量份的胶料中加入7份二硫化钼，发现摩擦系数比与空白胶样相比下降了许多，从大于1.0降到007～0.08左右，但是，二硫化铝在降低氟醚橡胶摩擦因数的同时，也损害了其力学性能，同时在x射线光电子能谱(XPS)给出的结果中，二硫化钼部分被氧化形成氧化铝。总之，目前使用的二硫化钼减磨剂为微米级，如果将其加入橡胶材料中，可能会降低材料的力学性能。另一方面，研究报道表明[22]，纳米级二硫化钼的减磨性、抗磨性和极压性较传统的润滑剂二硫化钼要优越得多，应用领域也更加广泛。例如，用于机械部件的切削、冲压和冷拔工具的涂层时，纳米级的二硫化钼涂层的减磨性和抗磨性比通常用的微米级二硫化钼涂层更好。兰州科学院固体润滑剂研究所的研究人员经过潜心研究认为，纳米剂二硫化铝与某些有机化合物复配是很有前景的润滑剂。因此，纳米二硫化钼可望成为高性能复合材料的理想填料。2.2.2二硫化钼的制备2.2.2.1传统制备方法传统制备二硫化钼的方法有:浮选直接选出润滑剂级二硫化钼，经脱油、气流粉碎得产品；其次，将钼精矿用氢氟酸、盐酸、三氧化铁、氯化钙溶液升温浸出除去钼精矿中的硅、钙、铜、铁和铅等杂质，而后粉碎得产品；或者，将钼精矿在氮气流中熔烧，而后浸出。此外，还可以采用辉钼矿为原料，在空气存在下于焙烧炉中进行氧化焙烧，生成MoO3后用酸将其转化为钼酸，再用氨水浸出转化为钼酸铵，然后用H2S将钼酸铵变为MoS3，最后在真空高温下脱硫得到二硫化钼产品。2.2.2.2纳米二硫化钼的制备已经报道的制备纳米二硫化钼的方法很多[22]，主要采用四硫代钼酸二铵（（NH4）2MoS4，简称ATTM）[23]或六羰钼（Mo(CO)6)作为反应的前体。将钼酸铵溶液在硫化器中通入硫化氢硫化使钼酸铵转化为硫代钼酸铵[24]，然后在有机溶液中于350～400℃氢分压下酸化分解硫代钼酸铵，得到三硫化钼，在950℃下热解脱硫得纳米级二硫化钼[25]。另外，在氩气保护下的pH值为7-10的缓冲水溶液中，用肼（N2H4）和ATTM在90℃下反应可以得到纳米二硫化钼[26]。还可以在氢气和一氧化碳气氛下的甲醇溶液中用ATTM在100℃热分解1小时，当溶液的颜色从紫色转变为棕色时，用乙醚沉淀未反应物得到纳米二硫化钼[27]。Mdeleni等用六羰钼和硫磺(sulufr)在有机溶(1，2，3，5-tetramethyl-benzene)中辅以超声波制得高比表面的二硫化钼[28]。但是得到的产率只有大约40%，如果延长反应时间来提高产率会导致更多的碳的污染。而且无定形纳米二硫化钼的粒径分布宽，从几个纳米到几百个纳米。在适宜的管式反应炉中热解六羰钼再与硫化氢气相反应可制成纳米级二硫化钼。其它的方法还有对二甲苯中六羰钼与硫磺的反应，ATTM在微反向乳液的分解反应[29]，γ射线照射下ATTM在水溶液中的分解反应[30]，超细钼与硫反应，有机金属化合物为前体的化学气相沉积以及机械研磨等等。但是上面提到的纳米二硫化钼的制备方法中大多还限于实验室的微量和半微量合成，而且制得的二硫化钼多是无定形的结构，适于用作石油精制时加氢脱硫催化剂和煤液化催化剂，并不具备提供润滑作用的片状晶形。二硫化钼的插层反应和剥层重堆过程提供了一个保持其片层结构的同时将其与高分子材料进行纳米复合的途径。2.2.2.3富勒烯状的二硫化钼Cizaier等报道了富勒烯状的二硫化钼(inorganicfullerene-likeMoS2，简称IF-MoS2)十分突出的摩擦特性[31]。对于接触紧密的摩擦对之间，流体和油脂不能够起到有效的润滑作用，具有弹性的准球形的IF-MoS2纳米颗粒使得要求苛刻的摩擦对彼此分离。在摩擦过程中，除了通过纳米颗粒的滚动来缓和摩擦和磨损，还进一步通过纳米颗粒的剥片，单分子硫化钼纳米层转移到金属表面上，从而减少摩擦和磨损，这些纳米颗粒可以应用在润滑剂和油脂中，或者应用添加到金属薄膜、陶瓷、聚合物的涂层中，这在许多场合对于减小摩擦，降低磨损开辟了广泛的应用前景。IF-MoS2不仅具有很低的摩擦系数，与一般的片层二硫化钼相比，由于其紧密结构，因而还有更高的化学稳定性，在摩擦过程中不易被氧化，同时，IF-MoS2还因其内部的中空结构具备一定的弹性。IF-MoS2通常用三氧化钼升华后在硫化氢和氢气气氛中还原的气相沉积反应来制备[32]，其它的化学合成还有纳米三氧化钼与硫的反应、四硫代