第五章典型化工生产过程选介 第三节氧化过程

第五章典型化工生产过程第三节氧化过程一、氧化过程的概念二、氧化过程的工业应用三、氧化过程的基本原理四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程氧化反应是化学工业中一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程•有机物氧化反应当数烃类的氧化产物最为复杂。•烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型一、氧化过程的概念•完全氧化：是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成H2O的反应过程；一般，烃类完全氧化得不到目的产物，故生产过程中应加以控制。•部分氧化：又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。烃类在催化剂作用下选择氧化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。•反应放热量大•氧化途径复杂多样•过程易燃易爆•反应不可逆氧化反应的特点：热量的转移与回收催化剂反应条件安全性•空气•纯氧•过氧化氢•其它过氧化物•烃类过氧化物或过氧酸氧化剂的选择氧化反应•主要化学品中50%以上和氧化反应有关氧化产物•含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等•不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化二氯乙烷二、氧化过程的工业应用例如：邻二甲苯氧化制备苯酐邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、聚酯树脂及医药、染料的重要原料。生产大体过程：氧化冷凝分离预热脱水一次蒸馏结晶邻二甲苯二次蒸馏刮片成品1、烃类选择性氧化过程的分类①按反应类型：•碳链不发生断裂的氧化反应•碳链发生断裂的氧化反应•氧化缩合反应三、氧化过程的基本原理•均相催化氧化•非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化②反应相态1、烃类选择性氧化过程的分类2、均相催化氧化的特点•活性高、选择性好；（催化剂与反应物同相，活性中心性质和分布均匀，活性中心活性高、选择性好）•反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制；•设备简单，容积较小，生产能力较高；•反应温度通常不太高，反应热利用率较低；•在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；•催化剂多为贵金属，必须分离回收。•催化自氧化反应•配位催化氧化反应•烯烃液相环氧化3.均相催化氧化的类型（1）催化自氧化反应具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应称为催化自氧化反应。3.1催化自氧化（2）自氧化反应机理自由基链式反应。（2）自氧化反应机理自由基链式反应。决定步骤：链的引发。链的引发过程需要很大的活化能。已知C-H键键能的大小顺序：叔C-H﹤仲C-H﹤伯C-H叔C-H键均裂的活化能最小；伯C-H均裂的活化能最大。例如：①丁烷催化自氧化反应产品：乙酸和甲乙酮催化剂：乙酸钴或乙酸锰反应条件：160-180℃，5-6Mpa，乙酸作溶剂②环己烷催化自氧化反应产品：环己醇和环己酮催化剂：环烷酸钴反应条件：150-170℃，0.8-1.3Mpa，乙酸作溶剂（3）常见的催化自氧化反应（见p62表5-3）催化自氧化反应常在Co、Mn等过渡金属离子的盐类催化剂的作用下进行。（4）自氧化反应过程的影响因素（P63）•溶剂的影响•杂质的影响•温度和氧气分压的影响•氧化剂用量和空速的影响•溶剂能改变反应条件•溶剂对反应历程有影响•溶剂可产生正效应促进反应•可产生负效应阻碍反应①溶剂的影响常见的杂质由水、碳化物、酚类等。杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应杂质对自由基的连锁反应有阻化作用，故杂质称为阻化剂。②杂质的影响反应体系供氧能力足够时，反应由动力学控制，较高温度有利；反应体系供氧能力不足时，反应由传质控制，增大氧分压有利；若传质和热力学因素都有影响时，要综合加以考虑。③温度和氧气分压的影响氧化剂用量的上限和下限下限：为反应所需的理论耗氧量；上限：由尾气中氧的爆炸极限确定；氧化剂用量应避开爆炸范围；尾气中氧气含量控制在2%-6%,以3％-5％最佳。空速的大小空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反应有利；空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分，利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。④氧化剂用量和空速的影响3.2配位催化氧化反应（P64）催化剂由中心金属离子与配位体构成。配位催化氧化反应机理催化剂中的过渡金属离子与反应物形成配位键并使反应物活化，反应物氧化成产物，而金属离子或配位体被还原，然后，还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态，完成催化循环过程。配位催化反应过程产物初始态催化剂反应物被活化还原态催化剂分子氧催化剂中的金属离子和配位体被还原反应物被氧化金属离子与反应物配位典型的配位催化氧化－烯烃的液相氧化•烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)在均相配位催化剂（PdCl2+CuCl2）作用下，烯烃可以氧化成相同碳原子数的羰基化合物，乙烯氧化生成乙醛，其它烯烃氧化成相应的酮。•丁二烯羰基化（p64)•醇羰基化（p64)•芳烃羰基化（p64)•烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；•烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；•常见溶剂；水、乙醇、二甲基甲酰胺等。说明：共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水联产物量大3.3烯烃液相环氧化乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯环氧化反应催化剂:•能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼环氧化的主、副反应:•主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化•副反应：过氧化氢有机物自身分解均相催化氧化的优缺点优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氧源污染严重非均相催化氧化：p64非均相催化氧化的特点：p64反应过程复杂；传热问题突出；非均相催化氧化的化学过程：p65过程的特点各种烃的裂解能4.非均相催化氧化工业上使用的有机原料：具有π电子的化合物烯烃芳烃不具有π电子的化合物醇类烷烃烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷重要的非均相氧化反应生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反应重要的非均相氧化反应芳烃催化氧化反应生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反应烯烃氧酰化反应乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产1,4-丁二醇重要的非均相氧化反应•活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。•工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成•常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭非均相催化氧化催化剂四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P66)•烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丁烃氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)、乙烯与醋酸经氧化偶联制醋酸乙烯等。•环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外，主要用来生产乙二酵。•后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。主反应：C2H4＋O2C2H4O平行副反应:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串联副反应:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)1.反应原理深度氧化四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P66)选择性氧化以上两个主要反应在250℃时的反应热效应、反应自由焓变，反应平衡常数如表1所示。表1乙烯直接氧化反应过程的主要热力学数据(250℃)产物H/kJ·mol-1G0/kJ·mol-1Kp环氧乙烷-107.3-63.822.84106CO2+H2O-1323.0-1304.725.610139乙烯氧化生成环氧乙烷的反应是一个强烈的放热反应，其副反应的反应热更大。副反应平衡常数比主反应平衡常数也要大得多。当反应选择性由70%降到40%时，反应热效应增加一倍。因此具有良好选择性的催化剂是生产过程的关键。催化剂•工业上使用银催化剂•由活性组分银、载体和助催化剂组成•提高活性组分银的分散度，防止高温烧结•常用-氧化铝、碳化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性助催化剂催化剂的银含量工业催化剂中在20%以下选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银2.工艺条件•反应温度•空速•反应压力•原料配比及致稳气•反应温度是影响选择性的主要因素•100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水•工业上一般选择反应温度在220～260℃（1）反应温度的影响加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右（2）反应压力的影响•空速提高，转化率略有下降，但反应选择性增加。空速高还有利于迅速移走大量的反应热。空速过高，虽提高了生产能力，但循环气体量大，分离工序的负荷和动力费用增大。•目前，氧气氧化法空速一般采用40008000h-1，此时乙烯单程转化率约为912%。空气氧化法的空速为7000h-1左右，乙烯单程转化率为3035%。反应选择性可达7075%。（3）空速的影响原料纯度和配比⑴原料气纯度不论空气法和氧气法都要求原料乙烯纯度在98%(体)以上。原料气中氢气和碳三以上烷烃和烯烃，在氧化过程中比乙烯更易发生完全氧化反应，使反应热效应增加，造成局部过热，并使催化剂失活。因而，要求氢气含量5ppm，碳三以上烃10ppm。原料气中的乙炔对银催化剂毒害很大，必须使其含量5ppm。同时要求硫化物含量1ppm、氯化物含量1ppm。若用氧气为氧化剂，原料气纯度必须为99.5%(体)以上，氮气和氩气的含量要求在0.4%(体)以下。(2)原料气的配比与致稳气的作用氧的含量必须低于爆炸极限浓度。乙烯浓度也与爆炸极限浓度、催化剂的生产能力和放空损失都有关。乙烯和氧的浓度高，反应速度快，反应器的热负荷增大，应注意飞温问题。用空气为氧化剂时，乙烯5%、氧6%左右为宜。当以纯氧为氧化剂时，混合原料气需用氮稀释，使反应不致太剧烈，一般乙烯的浓度为15%20%，氧的浓度为7%左右。二氧化碳对氧化反应有抑制作用，但可提高反应的选择性和氧的爆炸极限浓度。此外，惰性气体还可影响乙烯转化率，反应选择性及设备能力，所以工艺上把这些惰性气体称为致稳气或稀释剂。工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分氧气法生产环氧乙烷的工艺流程氧气氧化法乙烯直接氧化生产环氧乙烷的工艺流程如下图所示。3.工艺流程1—原料混合器；2—反应器；3—循环压缩机；4—环氧乙烷吸收塔；5一二氧化碳吸收塔；6—碳酸钾再生塔；7—环氧乙烷解吸塔；8—环氧乙烷再吸收塔；9—乙二醇原料解吸塔；10—环氧乙烷精制塔氧化法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺流程乙烯原料经加压后分别与氧气，致稳气甲烷、循环气进入原料混合器1，迅速而均匀地混合达到安全组成，在进入反应器前加入微量的二氯乙烷。1—原料混合器；2—反应器；3—循环压缩机；4—环氧乙烷吸收塔；5一二氧化碳吸收塔；6—碳酸钾再生塔；7—环氧乙烷解吸塔；8—环氧乙烷再吸收塔；9—乙二醇原料解吸塔；10—环氧乙烷精制塔1—原料混合器；2—反应器；3—循环压缩机；4—环氧乙烷吸收塔；5一二氧化碳吸收塔；6—碳酸钾再生塔；7—环氧乙烷解吸塔；8—环氧乙烷再吸收塔；9—乙二醇原料解吸塔；10—环氧乙烷精制塔原料混合气与反应后气体热交换预热后进入固定床反应器2。反应器采用加压沸腾水散热，并设置高压蒸汽发生系统，供本装置使用。1—原料混合器；2—反应器；3—循环压缩机；4—环氧乙烷吸收塔；5一二氧化碳吸收塔；6—碳酸钾再生塔；7—环