介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展_詹望成

2006年第25卷第1期•1•©1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成，卢冠忠，王艳芹(结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海200237)摘要：介绍了介孔分子筛经杂原子取代，引入酸功能、氧化还原功能；经有机-无机嫁接（杂合），引入聚合催化功能、酸催化功能、手性催化功能；经修饰的介孔分子筛，用作固定化酶催化剂的载体；作为催化剂的载体，用于负载过渡金属及其氧化物和制备负载化的固体酸催化剂。综述了介孔分子筛经功能化制备及催化性能的研究进展。关键词：介孔分子筛；功能化；制备；杂原子取代；嫁接；负载中图分类号：TQ424.25文献标识码：A文章编号：1000-6613(2006)01-0001-07PreparationandcatalyticactivitiesoffunctionalizedmesoporousmolecularsievesZHANWangcheng,LUGuanzhong,WANGYanqing(LabforAdvancedMaterials,ResearchInstituteofIndustrialCatalysis,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)Abstract：Thepreparationoffunctionalizedmesoporousmolecularsieveswereintroduced,whichareincludingtheformationoftheacidactivesites,redoxactivesitesandusedthesupportforimmsobilizingenzymecatalystsbyheteroatomicsubstitution;theformationofpolymerizationactivesites,acidactivesitesorchiralcatalysissitesbytheorganic—inorganicgraft(orhybridization);asthecarriers,thetransitionmetals,transitionmetaloxidesandacidcatalystsaresupported.Theprogressesonthepreparationandcatalyticactivitiesofthefunctionalizedmesoporousmolecularsievesarereviewed.Keywords：mesoporousmolecularsieve；functionalization；preparation；heteroatomicsubstitution；graft；support介孔分子筛，是指孔径在2〜50nm、孔分布均匀且具有规则孔道结构的无机多孔材料。通常以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成。由于孔径较大且可调节，适合于一些较大分子的催化转化；具有很大的比表面(=1000m2/g)，可以作为优良的催化剂载体，经过优化合成条件或后处理，具有很好的热稳定性和水热稳定性。1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料，统称为M41S，包括六方晶系的MCM—41、立方晶系的MCM—48和层状结构的MCM—50[1,2]。自M41S系列材料问世以来，对介孔分子筛的研究非常活跃。研究者采用不同的模板剂、原料等，合成了多种具有规则孔道结构的介孔分子筛，如SBA—15、SBA—3、SBA—1、MCM—22、MCM—49、HMS、Ia3d、MSU等。并提出了多种介孔分子筛的合成机理，如液晶模板机理、棒状自组配机理、电荷匹配机理和层状折皱机理等。与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有可调的、较大的孔径和大的表面积，可在催化材料和载体、传感器、吸附剂以及化学组装和分子器件等方面有收稿日期2005-11-30。基金项目上海市科委重大基础研究项目（No.03DJ14006)。第一作者简介詹望成（1981—)，男，博士研究生。电话021—64252943。联系人卢冠忠，博士，教授。[e-mail]。•2•化工进展2006年第25卷©1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,引入氧化还原功能在介孔分子筛中，引入过渡金属离子是实现功着广泛的用途，但对材料均具有一些特殊属性的要求，如表面缺陷、界面性能、立体构型、电子密度和酸性等。纯氧化硅介孔分子筛因孔壁为无定型，因而水热稳定性较差；由于硅氧四面体为一电荷平衡体系，因此纯硅的骨架中晶格缺陷少，表面酸中心浓度低且酸性很弱；氧化硅不具有氧化还原性能等。因此纯硅的介孔分子筛通常不能直接用作催化剂，对介孔分子筛进行功能化改性，使其具有一定的催化活性。为此，国内外学者对此开展了大量的研究工作，包括对纯硅的分子筛进行杂原子取代、有机-无机嫁接（杂合）和负载化制备等。通过功能化制备，使其具有强酸中心或氧化还原中心，从而获得较高的催化活性。本文介绍介孔分子筛的功能化制备和催化性能的研究进展。1杂原子取代杂原子取代是通过直接合成或对硅基介孔材料后处理等方法，将非四价离子或过渡金属离子取代介孔分子筛骨架中的Si原子。引入的非四价离子有Al3+、Fe3+、Co2+等，引入的非四价离子，可取代分子筛骨架中的Si，形成骨架电荷，使分子筛表面产生酸性中心，从而增加介孔材料的酸碱性。引入的金属离子有Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Nb、Ti、V、Zr等。过渡金属离子的引入可以增加介孔材料的缺陷数量，增加表面的吸附性能，同时引入氧化还原性能。1.1引入酸功能MCM-41的杂原子取代制备一直是研究热点，其中最有代表性的是三价Al取代Si。在合成凝胶中加入铝源，可直接合成Al_MCM_41，焙烧后产生酸性位。Al_MCM_41已被作为裂解、加氢、异构化和烷基化等反应的有效催化剂[3~*]。但Al-MCM-41的酸性和热稳定性低于常用的HY和ZSM-5等催化剂。因为在焙烧去除模板剂过程中，骨架铝容易被模板剂燃烧产生的蒸汽水解并脱除，导致骨架中Al含量减少，酸性降低。如果提高合成原料中的Al/Si比，会使结构稳定性降低，导致高温焙烧时骨架塌陷。所以研究者们一直致力于提高Al-MCM-41酸性和热稳定性，以期能符合工业化应用的需要。李望良等[9]合成了不同Si/Al比的Al-MCM-41分子筛，随着配料中《(SiO2)/«(Al2O3)的减小，Al-MCM-41中的Al含量增加，骨架上Al的存在易产生骨架缺陷，使分子筛的有序度和稳定性降低。但随着Al含量增加，分子筛的酸量增加，从而增加了对萘的加氢和加氢产物的异构、开环的催化活性。师希娥等W]采用溶胶-凝胶法合成了介孔分子筛NBMAS、常规水热法合成A1-MCM-41、在不加模板剂CTAB的条件下,制备了无定形硅铝和常规法合成ZSM-5，并考察了对1,3,5-三异丙苯裂解的催化活性。结果表明，1,3,5-三异丙苯在介孔NBMAS、A1-MCM-41和无定形硅铝上的裂解转化率都较高（90.0%)，而在HZSM-5上的转化率明显低于前三种催化剂。这是因为HZSM-5的孔径较小（约0.52nm)，对于动力学直径较大的1,3,5-三异丙苯（0.94nm)不能进入分子筛的孔道与活性位接触，只能利用分子筛的外表面酸性位催化裂解反应，而表面酸性位只相当于总酸性位的3%，因此转化率较低。相反，具有较大孔径的介孔分子筛能够允许大分子的反应物进入孔道，因而具有较高的催化活性。另外，比较老化前后分子筛的裂化活性后发现，在其他催化剂的裂化活性大大下降时，NBMAS则呈现出较好的裂化活性及稳定性。与六方相MCM-41分子筛相比，立方构型的MCM-48介孔分子筛具有独特的孔道结构，有利于反应物和产物的扩散。Xue等[11]用水热合成法直接制备MCM-48和Co-MCM-48，并用于青霉素酰化酶的固载化。经Co杂化以后，Co-MCM-48依旧保持有序的长程结构、窄的孔径分布、大的表面积和高浓度的表面硅羟基等特性。青霉素酰化酶通过与表面羟基作用固定在Co-MCM-48的表面，当适宜的Co离子进入骨架后，有利于增加分子筛表面的弱酸活性位，可以固载更多的青霉素酰化酶（PGA)。以Co-MCM-48为载体固定PGA时，青霉素的水解活性为1682U/g，采用MCM-41为载体，活性为402U/g，见图1。«(Co)/«(Si)图1PGA/Co-MCM-48中的《(Co)/«(Si)对青霉素的水解活性和对NH3的吸附量的影响第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展•3•©1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,•4•化工进展2006年第25卷©1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,能化制备的有效方法。Seivam等[12]采用硫酸钒、乙酰丙酮钒、钒酸钠和钒酸铵为原料，制备了V-MCM-41，考察了不同原料对钒进入骨架和对环己烷氧化反应催化性能的影响。研究发现，当采用四价态钒（如硫酸钒、乙酰丙酮钒）为原料时，钒比较容易进入骨架，有利于提高环己烷的转化率和对产物的选择性。微孔钛硅分子筛在氧化反应中展示了很好的催化活性，但TS-1的孔径较小，限于孔道的形状选择性，较大反应物分子的氧化反应就难以进行。用Ti取代Si的介孔分子筛，可以较好地解决以上问题。郭建维等[13]以非离子表面活性剂Q8(EO)ia、Ci2Ph-(EO)io为模板剂，硅酸四乙酯（TEOS)为硅源，钛酸四丁酯（TBOT)为钛源，乙醇、异丙醇为溶剂，分别合成了Ti-MSU-1和Ti-MSU-2，研究发现合成的Ti-MSU分子筛对苯乙烯具有较好的催化氧化性能，且苯乙烯的转化率随分子筛中的钛含量增加而增大。为了降低含钛介孔分子筛的合成成本，Luo等[14]研究了用无机化合物作为钛源。为了克服钛离子在合成条件下产生氧化钛沉淀，先将无机钛源和H2O2混合形成钛过氧化物溶液，然后再把钛源加入碱性的合成凝胶中，成功制备了Ti-MCM-41。对Ti-MCM-41催化苯乙烯的氧化反应表明，在相同的Si/Ti比时，采用Ti(SO4)2和TiCU为钛源合成的Ti-MCM-41，比采用K2TiO(C2O4)2和（NH4)2TiF6为钛源合成的样品具有更高的催化活性，同时对表面的酸性也有影响。作为另一种六方相孔道结构的介孔分子筛，HMS的功能化也受到大家的关注。张美英等[15]在中性介质中合成了含Cu的杂原子介孔分子筛Cu-HMS。研究表明，未加Cu源合成的HMS分子筛对异丙苯氧化反应无催化作用，以三种不同Cu源合成的Cu-HMS对异丙苯氧化都具有催化作用，说明对异丙苯氧化起催化作用的是Cu组分。对分子筛样品的结构及表面的测定表明，Cu已进入HMS的骨架。如果用Ti取代HMS中的Si即可制成Ti-HMS，用Ti-HMS催化过氧化氢（30%)氧化苯乙烯时，在50°C反应3h，苯乙烯的转化率为33%环氧化物的选择性可达到41%[16]。2有机