搜索
介孔炭修饰玻碳电极的制备及其电化学行为研究屈颖娟1薛伟2李江涛1郑建谋1﹙1西安文理学院化学与化学工程学院，西安7100652南水北调中线干线工程建设管理局河北直管项目建设管理部，石家庄050035﹚摘要：本文制备了介孔炭材料修饰玻碳电极，采用循环伏安法，对对苯二酚(HQ)在该修饰电极上的电化学行为进行了研究，与HQ在裸玻碳电极上的电化学响应相比，HQ在该修饰电极上的氧化峰电流大大增加，且HQ的氧化峰电位降低，表明该修饰电极对HQ具有良好的电催化作用。研究表明HQ在该修饰玻碳电极上在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内与峰电流ip呈现良好的线性关系，据此建立了检测HQ的电化学分析方法。关键词：介孔炭；玻碳电极；对苯二酚；电化学行为ThePreparationofMesoporousCarbonMaterialsModifiedGlassyCarbonElectrodeandInvestigationofIt’sElectrochemicalPropertiesQUYing-juan,XUEWei,LIJiang-tao,ZHENGJian-mou(1SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,Xi'anUniversityofArtsandSciences,Xi’an710065,China;2HebeiDepartmentofConstructionManagementofMid-lineProjectofSouth-to-northWaterDiversion,Shijiazhuang050035,China)Abstract:Inthispaper,theconditionsofpreparationthemesoporouscarbonmodifiedglassycarbonelectrodewerestudied.Itwasfoundthatthemodifiedelectrodehadeffectivecatalyticactivitytothehydroquinone(HQ)andtheelectrochemicalbehaviorsofHQonthemodifiedelectrodewerestudied.Comparedtothenakedglassycarbonelectrode,theoxidativepeakandreductivepeakofHQweregreatlyenhancedonthismodifiedelectrode.TheconcentrationofHQintherangeof1.0×10-6～1.0×10-4mol/LhadagoodlinearrelationshipbetweenelectrochemicalresponsesignalsandHQconcentrationwithadetectionlimitof4×10-7mol/L(S/N=3).ThismethodcanbeappliedtodeterminetheHQsamplewithhighaccuracyandreproducibility.Keywords:Mesoporouscarbon;Modifiedelectrode;Hydroquinone;Electrochemicalbehavior对苯二酚(HQ)为白色结晶，成人误服1g，即可出现头痛、头晕、耳鸣、面色苍白、恶心、呕吐、腹痛、窒息感、呼吸困难等症状，严重者可出现呕血、血尿和溶血性黄疸，甚至危及生命。加之近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽，与人们的生活联系更加紧密[1]。因此，对于对苯二酚的检测就显得尤为重要，建立对苯二酚的检测方法也具有一定的现实意义。目前已报道的HQ的主要测定方法有电化学分析方法[2~7]和少数其它的分析方法如分光光度法[8~9]等，由于HQ具有良好的电化学活性，容易被氧化，因此电化学测定方法较多。虽然已经报道的测定HQ的电化学方法较多，但是研究探索简单、灵敏的对苯二酚的测定方法仍然是分析化学工作者追求的目标。介孔炭因其特有的组成与结构，具有高的比表面积，加之介孔炭本身是很好的良导体，具有较好的导电性，因此使介孔炭成为一种很新颖的电极材料[10~13]。本文经过研究发现，以壳聚糖作为分散剂，将介孔炭（MC）分散后涂覆在玻碳电极（GC）表面从而制得MC修饰玻碳电极，并对HQ在该MC修饰电极上的电化学行为进行了研究，建立了测定HQ的电化学分析方法，该方法电极制备过程简单易行，可用于HQ的分析测定。1实验部分1.1主要仪器与试剂CHI600C电化学工作站（上海辰华仪器公司）；三电极体系：玻碳电极（GCE）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，辅助电极为铂丝电极；SB5200D超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；pHS-2C型酸度计（上海雷磁仪器厂)。自己制备的介孔炭与文献[14]为同一制备。0.01mol/L对苯二酚储备液（分析纯，西安化学试剂厂）：准确称取对苯二酚0.2752g，并用水稀释至250mL；0.5%壳聚糖溶液（分析纯，Bitech，进口分装）：将0.05g壳聚糖溶于0.1moL/L的乙酸中，然后加水稀释至100mL中得到；实验所用其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。1.2介孔炭修饰电极的制备将直径为3mm的玻碳电极用金相砂纸抛光，然后依次用1.0、0.3和0.05μm的α-Al2O3在麂皮上抛光成镜面，每次抛光后清洗表面，再移入超声水浴中依次用乙醇、二次蒸馏水清洗，清洗时间均为2～3min，重复2～3次，清洗干净后备用。准确称取5mg介孔炭，加入到6mL0.5%的壳聚糖溶液中，超声30min，得到浅黑色、均一的MC-CTS分散液。用微量进样器移取20μLMC-CTS溶液均匀滴涂于预氧化处理后的玻碳电极表面，得到MC修饰电极，将该电极置于烘箱中干燥30min，冷却后备用。2结果与讨论2.1修饰电极制备条件的选择2.1.1分散剂的选择分别使用DMF（N-N二甲基甲酰胺）和壳聚糖溶液作为分散剂进行测定，结果显示在相同的条件下，DMF不能较好的将介孔炭固定在玻碳电极表面，造成修饰剂脱落现象比较严重，故本实验选择壳聚糖作为分散剂进行实验；并对分散剂的浓度进行了选择，结果表明壳聚糖的浓度在0.5%时效果最好。2.1.2介孔炭用量的选择实验分别称取3mg、5mg和7mg的介孔炭，分散在6mL0.5%的壳聚糖溶液中进行测定，结果发现在相同条件下当介孔炭的用量在5mg时，HQ在修饰电极上的响应比较明显，故实验选择将5mg介孔炭分散到6mL0.5%壳聚糖溶液中进行后续实验。2.1.3电极的预氧化处理将清洗干净的玻碳电极先在0.1mol/L的PBS中，于0~2V之间以100mV/s的扫速循环扫描25周以进行电极的预氧化处理，目的在于基于电极表面氧化后生成的羧基与壳聚糖的氨基之间的键合作用来提高电极表面修饰剂的用量，同时改善修饰电极的稳定性。实验结果表明，进行预氧化处理以后的电极呈现出了我们预想的性能，因此电极在滴加MC-CTS溶液之前先进行预氧化处理。2.2MC-CTS修饰玻碳电极的电化学表征用CV法分别考察了不同电极在3.0×10-3mol/L铁氰化钾（含0.1mol/LKCl）溶液中的电化学行为。结果表明：铁氰化钾在裸玻碳电极和MC修饰玻碳电极上均可发生明显的电化学反应，其氧化峰电流和还原峰电流比值为1，修饰电极上的峰电流约为裸玻碳电极上的5倍，同时发现铁氰化钾在修饰电极上的氧化还原电位比在裸电极上负移了约40mV，这表明MC修饰玻碳电极比裸玻碳电极具有更好的电化学活性，固定于电极表面的MC有利于促进电子传递，使反应呈现更好的可逆性。用CV法分别考察了3.0×10-4mol/LHQ溶液(0.1mol/L的PBS作为缓冲溶液)与空白溶液在裸电极和MC修饰电极上的氧化还原情况，结果如图1所示：修饰电极的电流比裸电极的电流增大了很多，这说明MC增大了修饰电极的有效面积，同时HQ的氧化峰电位在修饰电极上比裸电极上负移了约20mV,这说明MC对HQ有良好的催化作用，与裸玻碳电极相比，MC修饰电极具有良好的电子传递性能。-0.20.00.20.40.6-8.0-6.0-4.0-2.00.02.04.06.08.0Potential/VCurrent/10-5Aab图1HQ在裸玻碳电极（a）和修饰玻碳电极（b）上的循环伏安图溶液3×10-4mol/L及空白溶液中的电化学行为Fig.1Cyclicvoltammograms(CVs)ofHQatgalsscarbonelectrode(a)andMCmodifiedelectrode(b)intheabsenceof3.0×10-4mol/LHQ2.3测量体系最佳条件的选择2.3.1修饰剂用量的选择分别将10、15、20、25μL的MC-CTS溶液修饰到玻碳电极上，用循环伏安法在pH=6的PBS中对3.0×10-4mol/LHQ溶液进行电化学行为研究，结果发现，修饰剂用量在20μL时，MC修饰电极对HQ的电化学响应最好。2.3.2pH对HQ电化学行为的影响HQ的电极反应中有H+的参与[2]，可见溶液pH值对HQ的检测有很大的影响，因此研究了不同pH值条件下HQ在MC修饰电极上的电化学行为，结果如图2所示。固定HQ浓度为3.0×10-4mol/L，图2表示修饰电极分别在pH为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的溶液中的氧化峰电流与pH的关系曲线，随着pH值的增加，HQ的氧化峰电流也同时增加，当pH大于6.0以后，随着pH值的增加，峰电流反而下降，实验结果表明，在pH=6.0的PBS底液中，MC修饰电极对HQ的电化学响应最好，故实验选择测定体系的pH为6.0。3456783.53.63.73.83.94.04.14.24.3Current/10-5ApH图2修饰电极在不同pH的HQ溶液（3.0×10-4mol/L）中的电化学行为Fig.2TheelectrochemicalbehaviorofmodifiedelectrodeindifferentpHsolutioncontained3.0×10-4mol/LHQ2.3.5扫描速度的影响按照实验方法用CV法在30~200mV/S扫描速度范围内，在MC修饰电极上，研究了扫描速率对HQ电化学行为的影响。结果表明，随着扫描速率的增加，峰电流逐渐增大，氧化峰电位逐渐正移。当扫描速率在30～200mV/s之间时，HQ的氧化峰电流(Ip)与扫描速率的平方根(v1/2)呈线性关系，回归方程为Ip(10-5A)=-12.993v1/2+0.5539(r=0.9981)，表明HQ在MC修饰电极上的电化学氧化是扩散控制过程。另外，通过实验研究发现，当扫描速率过小时，氧化峰电流较小，方法灵敏度较低；而当扫描速率过大时，溶液中的电活性物质容易对HQ的测定产生影响，因此实验最终选择扫描速率100mV/s进行后续的电化学测试。2.4MC修饰电极的稳定性考察了在相同条件下保存，间隔相同的时间进行测定，结果表明该修饰电极具有良好的稳定性。为考察修饰电极的重现性，用CV法平行测定11组浓度为3.0×10-4mol/LHQ溶液的响应电流，测量结果显示其相对标准偏差为3.69%，表明该修饰电极表面不易受氧化产物的影响，重现性良好。2.5分析性能在最佳实验条件下，对不同浓度的对苯二酚标准溶液进行测定，结果表明，HQ溶液的浓度在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内与氧化峰电流呈现良好的线性关系，回归方程为：ip=11.398c+7.5873，相关性系数为r=0.9987，检出限为4×10-7mol/L。2.6样品回收实验用MC修饰电极，在选定的实验条件下，进行合成样品的加标回收实验，方法为：在50mL样品浓度为1.0×10-5，3.0×10-5，5.0×10-5mol/L的PBS缓冲液中加入标准液2.0×10-5mol/L，按样品分析方法进行测定，计算回收率，测定结果见表1。表1.对苯二酚在pH