从锡系统综合回收金属铟的生产实践

从锡系统综合回收金属铟的生产实践华锡集团来宾冶炼厂锡系统[1-4]的各种中间品物料和产品l8锡锭含铟明显偏高，中间物料基本含铟绝大部分超过0.005%，且原料锡焙砂也超过0.005%。其中18焊锡含铟达0.18%左右，18真空锡含钢达0.12%左右，已经不能完全满足所有顾客对产品韵要求。为了更好地满足顾客对产品的要求，提高产品的市场竞争能力，就必须降低产品1。锡锭的铟含量，同时从系统中提取铟【5-8]，也能为企可观的经济效益。来宾冶炼厂硅氟酸体系电解提纯锡和萃取提铟工艺[8_10]正是契合了这个主题。1生产物料来宾冶炼厂采用硅氟酸体系电解精炼粗焊锡，再从电解后液中萃取铟来综合回收金属铟。处理的粗焊锡成分(%)：Sn60～78、Pb20～35、Ag0.8‘～1.8、CU0.05～0.20、Bi0.1～0.5、In0.01～0.0As0.06、Sb0.09。2电解体系选择根据粗焊锡的成分及电解目的，结合电解体系选择的一般依据，选择硅氟酸一硅氟酸盐溶液体系是合理的：首先，在粗焊锡中，锡金属和铅金属的含量都很高，超过20%，且两者的标准电位非常接近，锡金属的标准电位为一0.138V，铅金属的标准电位为一0.126V，在阳极同步溶解，在阴极同步析出。硅氟酸溶液对金属锡和金属铅具有较高的溶解度，能够满足电解过程的离子浓度和离子平衡要求，而硫酸或盐酸体系对铅的溶解能力差，会直接造成离子浓度不平衡和阳极钝化而使电解过程终止。其次，杂质金属银、铜、锑、铋、砷等在电解过程中不溶解，铟虽然在电解过程中溶解，但在合理的控制条件。溶解在溶液的铟离子不在阴极放电析出，主金属与杂质的分离效果明显。再次，虽然硅氟酸溶液有一定的挥发性，但总体来说，比较稳定，且电解过程硅氟酸的消耗不大。在电解过程控制合理时，阴极板比较平整致密。还有，硅氟酸毒性低，供应方便，价格便宜。2002年来宾冶炼厂硅氟酸体系电解液成分(%)：Sn47.6、Pb19.8、In5.2、Fe0.5、游离酸83、总酸214。3工艺原理焊锡，除了主金属锡和铅外，还有银、铜、铋、铟、砷、锑、铁等杂质，不同的金属在电解过程中具有不同的标准电极电位。(在阳极，主金属锡和铅不断溶解进入溶液，标准电位比主金属更负的铟和铁也从阳极进入溶液，标准电位比主金属更正的铜、铋、砷、锑、银不进入溶液，附着在阳极板表面或脱落于电解槽底部，形成阳极泥，阳极泥是提取金属银的主要原料。同时，主金属溶解的标准电位远比氢氧根离子放电析出氧气的标准电位更负，不被钝化的阳极不会放出氧气。阳极发生的化学反应如下：Sn一2e=Sn2+Pb一2e=Pb2+In一3e—In3十Fe一2e=Fe2+在阴极，主金属从溶液中放电析出，附着在阴极板上，标准电位比主金属更正的其它金属离子也放龟析出，但由于这些金属在阳极不被溶解，所以电解液中不存在这些金属离子。标准电位比主金属更负的铟和铁离子一般不会放电析出，因此，在阴极，只有主金属锡和铅放电析出，由此可见，电解过程是主金属的提纯过程，实现了主金属与杂质的分离。阴极发生的反应如下：Sn2+一-2e2anPb2++2e=Pb铟叭阳极进入溶液，形成离子，铟离子不在阴极放电析出，随着电解过程的不断进行，电解液的不断循环，铟离子在电解液中不断升高，当铟离子达到某个浓度时，如铟离子达到5g/L，就有与主金属同步电析出的可能，另外，溶液中的铁离子还会在阳极被氧化成高价铁离子，高价铁离子又在阴极被还原为低价铁离子，降低了电解过程的电流效率，因此电解液要进行定期的除铁和提铟，确保电解体系和阴极产品的稳定。而从硅氟酸电解液提铟是锡冶炼过程中回收有价金属铟的有效措施。、4工艺流程及工艺条件控制4.1工艺流程粗焊锡在硅氟酸体系中电解，阳极泥用硝酸浸出得到粗银，电解后液用P204萃取，有机相经盐酸反翠得粗铟，再生有机相返回萃取。4.2工艺条件控制4.2.1电解液离子浓度在电解液中保持一定浓度的氢离子(即酸含量)，是稳定体系平衡、顺利溶解金属锡和金属铅的根本保证，氢离子在溶液中还有协助导电作用。氢离子浓度过低，会造成金属锡和金属铅的溶解速度不能满足电解过程的离子平衡要求，体系会产生贫化电解，严重时，会引发阳极纯化，在阳极放出氧气，同时溶液中的某些杂质会水解沉淀，并在阴极沉积而影响产品质量;氢离子浓度过高，硅氟酸的挥发速度加大，影响操作现场环境，增加过程生产成本，同时也增大了氢离子在阴极放电析出的可能，降低电流效率，影响产品质量。硅氟酸的总浓度控制在80～160g/L，游离的硅氟酸浓度控制在20～35g/L。在电解液中保持一定浓度的金属离子浓度，可以确保阴极产品质量，稳定电流效率，降低生产成本。一般来说，溶液中的金属离子浓度升高，更容易得到平整致密的阴极片，氢离子放电在阴极析出的可能就更小，电流效率相对更高。但当离子浓度超过某个极限时，溶液的黏度变大，流动性能变差，槽电压会升高，另外，溶液中的金属离子浓度受到其溶解限制，过高的金属离子浓度会形成结晶体或水解物。溶液中金属离子的总浓度控制在40～60g/L。4.2.2电流密度电流密度的大小，决定了电解过程进行的速度和产品的产量，电流密度和选择也直接影响阴阳极的电极反应。降低电流密度。可以降低槽电压，使阴极产物平整致密，产品质量好，电解过程稳定，减小杂质金属在阴极析出的机会，但电流密度过低，会降低生产效率和设备使用效率，降低产品产量，增加酸消耗。升高电流密度，会提高生产效率和设备使用效率，提高产品产量，降低酸消耗，但电流密度过高，会引起电解过程溶液出现浓差极化，槽电压严重偏高，阴阳极伴有钝化现象，阳极放出氧气，阴极析出氢气，阴极产物出现树枝状结晶或海绵状结晶，产品质量差，电能消耗明显增大。另外，电流密度的选择，与主金属的特性有关，与电解体系有关，与电解温度有关。还与电解过程的添加剂的加入以及电解液的循环方式有关。通过生产实践证明，硅氟酸溶液电解焊锡时，电流密度控制在120～160A/m2比较合理。4.2.3电解温度电解温度升高，有利于金属离子的扩散运动，消除浓差极化现象，降低溶液电阻，提高电流效率，降低槽电压和电能消耗，同时可以有效防止阳极钝化，但酸的挥发也增大，氢离子放电析出氢气的可能性增加，阴极产物的致密性能变差。反之，电解温度降低，能够降低酸的挥发消耗，减小杂质金属在阴极析出的机会。阴极产品致密性能良好，但金属离子的扩散运动减速，会引起电解过程溶液出现浓差极化，增加溶液电阻，增大槽电压和电能消耗，有时会导致阳极钝化。电解温度要求控制在25～40℃，不需要进行专门的冷却或加温处理。4.2.4杂质由于进入叶片结晶机的粗锡已经进行除杂处理，将砷、锑、铜、铁降到了很低的范围内，在高银焊锡中的杂质成分对电解过程影响已经不大。但经过萃取提铟后的电解溶液和采用化学造液得到的电解前液，必须经过适当的净化后才能返回电解使用，以确保消除杂质离子对电解过程的影响，氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、钾离子、钠离子、铵离子以及有机物分子、有机物离子等不宜进入电解溶液。4.2.5搅拌在电解过程中，一般采取电解液循环的方式实现对电解液的搅拌。通过电解液循环。可以确保电解槽内溶液金属离子浓度和添加剂含量分布均匀，防止引起浓差极化，消除阳极钝化和阴极析出氢气，保证阴极产品的质量，同时通过电解液的循环，可以将电解过程中产生的热量向外界传递。确保电解槽内溶液温度在一个合理的范围。电解液的循环速度不宜过大，否则将会影响到阴极产品的致密性能。在进行高电流密度电解时，槽内电解液循环会快一些，在低电流密度电解时，槽内电解液循环会慢一些。在进行焊锡硅氟酸溶液电解时，电解液每80min循环一次比较好。4.2.6添加剂电解体系不同。主金属不同，使用的添加剂作用不同，种类也不同。适当的添加剂，可以改善阴极产品的致密性能，抑制阴极氢离子放电析出氢气，某些添加剂还有净化杂质的作用(如锌电解时加入碳酸锶沉淀铅)，阳极助溶作用(如氯离子溶铅)，辅助导电作用(如铟电解液中的锂离子、钠离子)。在硅氟酸体系电解焊锡时，添加剂的加入主要是改善阴极产品的致密性能，稳定电解过程，稳定电解过程的槽电压和电流效率，加入的添加剂有工业骨胶和p一萘酚，添加剂的加入量可以按电解液浓度来计算，也可以按处理量或产品计算，首次配电解液时，一般以电解液浓度加入，当转入正常的工业生产时。按处理量或产品计算加入，每吨产品加入骨胶0.4～0.6kg，B-萘酚0.04～O.06kg。4.2.7萃取过程在进行萃取时，为了提高P204的萃取效率，止萃取过程中的乳化现象，使水相与有机相快速分离，可以将P204溶于2008溶剂油或磺化煤油作为有机相萃取剂，一般P204和2008溶剂化煤油的体积比为20：80～30：70。生产时主要条件控制如下：萃取槽总容积120L，萃取级数6级，萃取温度为室温，P204与20剂油体积比20：80，电解液流量0.8L/min，有机相流量0.2～O。3L/rain，相比0/W一1/4。萃4.O～4.5min，澄清时间13min，萃取方式为逆流。4.2.8反萃过程为了使反萃液有较高的酸度，反萃液一般采用盐酸溶液，而且采用盐酸溶液作为反萃溶液，溶液的密度和黏度都相对较小，有利于反萃后两个溶剂相的分离。生产过程主要条件控制如下：萃取槽总容积80L，萃取级数4级，反萃温度为室温，盐酸浓度180210g/L，反萃液流量0.4L/rain，有机相流量0L/min，相比O/W=2/1，反萃时间4，0min，澄清时间12rain，反萃方式为逆流。5生产效果通过硅氟酸体系电解联合萃取提铟工艺，降低了锡产品中的杂质含量，回收了金属铟，满足了客户对锡产品的要求，大大提高了企业的经济效益。电解得到的阴极产物成分为(g/L)：Sn61～78、Pb21～35、AgO.01、CU,(0.002、FEp等。中和反萃液后溶液中主要成分为(g/L)：47.8、Fe2.8、Sn0.001、Pb0.0007，再通过电解炼提取金属铟。6结论硅氟酸体系电解联合萃取提铟工艺生产成本低，操作条件容易控制，其技术是可行和可靠的，并处于同行业的先进水平。在此基础上，还要进行更深入的研究，如萃取铟的同时减少萃取的其他杂质的含量以及抑制萃取过程伴随的局部乳化现象的产生，改善萃取与反萃过程的现场环境等。【关于中国稀有金属网】简称中稀网，，中国稀有金属门户网站，品种涵盖锗、铟、镓、硒、碲、锑、铋、钽、铌、铼、钨、钼、锰、钴、铍等稀贵金属，提供稀有金属价格、稀有金属资讯、稀有金属行情、稀有金属商机、稀有金属会议以及行业上下游生态链资讯信息服务。