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粘合剂与助剂班级：高分子512教师：赵海萍盐城纺院化工系第一章概述1.1粘合剂和粘接技术的发展1粘合剂的定义凡能把同种的或不同的固体材料表面连接在一起的媒介物之统称粘合剂。2粘合剂的历史3发展1.2粘合剂的种类1.2.1按使用目的分类1.2.2按主要组成分类1.3粘接中的作用力1化学键力2分子间力3界面静电引力4机械作用力1.4粘接机理1.4.1吸附机理两个阶段第一阶段：液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的急性基团或链节相互靠近；第二阶段是吸附力的产生，当胶黏剂与被粘物两处分子间距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。1.4.2静电作用当胶黏剂被粘物体系是一种电子受供体时，电子从供电相转移到受体相，界面两侧形成双电层，从而产生静电引力。1.4.3扩散机理两种聚合物在具有相容性的前提下相互精密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头。1.4.4锁合作用和机械理论机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，充填渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。1.4.5化学键合理论实践证明胶黏剂与被粘物之间发生化学反应是确实存在的，化学键力比以上各种作用力均要强得多。1.5织物用胶的粘接作用1.5.1涂料印花中胶黏剂的交联作用（1）外交联反应（2）自交联反应1.5.2织物涂层整理胶黏剂的作用1.6胶黏剂的固化1.6.1热熔胶的固化热熔胶：热塑性高分子物质加热熔融后获得流动性，热融体在浸润被粘表面后，通过冷却发生固化，这类胶粘剂叫热熔胶。1.6.2溶液胶的固化高分子物质溶解在适当的溶剂中成高分子溶液，粘接被粘物后，将溶剂挥发，溶液浓度增加，达一定强度，产生粘附力。固化速度决定于溶剂的挥发速度。1.6.3水基胶黏剂的固化聚合物在水中分散，水分逐渐渗透到被粘物中并挥发去掉时，其浓度逐渐增大，表面张力作用使胶粒凝聚。1.6.4反应型胶的固化反应型胶粘剂的粘料中都存在着活性基团，再固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因粘料发成交联、聚合等化学反应而固化。1.7粘接强度和影响因素1.7.1粘接强度：单位粘接面上承受的粘接力。1.7.2影响粘接强度的物理因素1.胶层厚度胶层厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度。2.粗糙度和表面形态在浸润性好的情况下胶粘剂在粗糙表面的浸润性比光滑表面上好；在浸润性不好时胶粘剂在粗糙表面上的浸润性能低于在光滑表面上的浸润。3.弱界面层由于胶粘剂和被粘物相容性差，低分子量杂质向界面迁移，并且这种低分子量杂质对被粘物表面的吸附力大于胶粘剂，界面间作用力降低，即产生弱界面层。4.粘接环境被粘物受周围介质污染,粘接力严重降低，如油层大大降低胶粘剂与被粘物表面亲合力；水分在极性介质中迅速扩散，扩散能导致胶层膨胀作用加速进行。5.使用时间随着使用时间延长，常因粘料老化而降低粘接强度。胶层的老化与胶粘剂物理化学变化，使用时间，受力情况及使用环境有关。第二章胶粘剂的原料2.1粘料粘料是胶粘剂的基体材料，主要是成膜物质，它决定着胶粘剂的粘接能力和其他性能，常用的粘料可分为合成树脂：聚氯乙烯、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、聚酰胺等；合成橡胶：氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶；天然有机物：松香、天然橡胶、阿拉伯树胶。2.1.1胶粘剂粘料分子的运动特点粘料：线性聚合物，有非晶态和部分结晶态，他们的分子运动状态决定着物理状态，从而影响其粘接性能。1.线性非晶态高聚物的物理状态玻璃态：共价键健角，健长的变动；侧链基团的摆动和振动------普弹高弹态：链段绕主链旋转，分子构象变化------高弹粘流态：分子链间的相对位移------不可逆塑性（变形，不能回复）Tg：表征高分子性能的一个参数。Tg越大，说明分子链间作用力越大，链运动越困难；引入硬性链节，可增大Tg，引入柔性链节，可降低Tg。Tf：固液转变点，即熔点（mp）；大小与粘料分子量大小，以及加入的一些助剂有关。2.线型结晶态高聚物的物理状态平均分子量（M）较低时，分子间力较小，结晶度较高，mpTf平均分子量（M）较高时，分子间力较大，结晶度较低，mpTf3.粘料的蠕变和应力松弛与低分子化合物不一样，高分子化合物运动需要一定时间，因此在外力作用下产生形变时，形变的建立需要一定的时间，在应力保持恒定时，形变随着时间的延长而增大，这种现象称为蠕变。应力松弛：将高分子形变固定起来，可看到随时间延长，应力降低，这种现象称为应力松弛。蠕变与应力松弛不利于胶粘剂刚性强度，利于发生形变，适于织物的粘接，是使用在织物上必备的性能，若不具备蠕变和应力松弛，刚性较大，易开裂。2.1.2粘料的化学结构和粘接强度1.极性与内聚能密度(CED)2.主链结构主链结构主要决定胶层的刚柔性。（CED）1/2=δ=ρΣMG3.侧链结构侧链的种类、体积、位置和数量对胶层的性能有重大的影响4.交联度交联度不高时，链段仍可进行运动，材料仍具有很高的柔性；交联点增加，聚合物材料变脆变硬，即交联度增加，材料蠕变降低，强度增大，延伸率下降。2.1.3胶粘剂粘料的物理结构与粘接强度1.结晶性的影响(1)结晶度大，使分子间的相互作用力增加，分子链难于运动并导致聚合物硬化和脆化，粘接性降低。(2)晶粒大小对力学性能的影响比结晶性更明显，大晶粒使聚合物内部有可能产生较多的空隙和缺陷，降低机械性能。(3)伸直链组成的纤维状聚合物结晶使聚合物有较高的机械性能，加热某些结晶聚合物可使结晶体中按一定规则排列的分子发生混乱而有利于浸润。2.结构均匀性在胶粘剂固化过程中，任何操作条件、操作方法上的变化都会影响固化后胶层的物理结构，尤其是应力造成的缺陷。应力分布对材料的性能影响很大；降低应立可提高强度，故设计胶粘剂时应力在完全固化前消失。2.2固化剂按结构性能分如下：a胺类：脂肪胺：室温下固化（优点：固化速度快，粘度低；缺点：粘合剂性能脆，热变形温度低）；芳香胺：加热固化（活性较脂肪胺低）b酸酐类：加热固化，热变形温度高，毒性高c催化型：打开环氧基，催化环氧树脂本身均聚2.3填充剂1填料的作用a对粘度的影响增稠作用，改善胶液的触变性能，控制胶液的流动性能b补强作用有些聚合物分子间的相互作用力弱，内聚能低。力学性能不高，选择适当颗粒大小的填料，可起到补强的作用，大幅提高粘合剂力学性能。c降低收缩应力和热应力d提高材料的导热性，改善材料的耐有机溶剂性等.2填料的选择化学稳定性好；不影响聚合物的加工性能；能与聚合物材料有良好的亲和作用；不影响其他添加剂的分散；吸油和吸树脂量不宜过大；价廉，易得，每批填料的质量波动小。2.4溶剂1作用：调节粘度，改善施工性能，提高浸润性；2加入量：3溶剂的选择原则a有利于合成反应b有适当的挥发性c较好的溶解性2.5增塑剂作用：增加粘料的可塑性，柔韧性和粘弹性，改善耐寒性和抗震性2.6增韧剂2.7偶联剂常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯。硅烷偶联剂通式RsiX3，R—有机官能团；X—易水解成硅醇的官能团。2.8其他物质第三章无机与天然粘合剂3.1无机粘合剂3.1.1无机粘合剂原料1.无机盐水玻璃，硫酸钠，硫酸钙，重铬酸钾等水溶性与硅铝酸盐等水不溶性盐。2.水泥含CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，主要用于密封作用。3.金属氧化物常用的金属氧化物有氧化铜、氧化镁、氧化钙等。4.无机酸或碱3.1.2几种常用的无机粘合剂1气干性无机胶2水固性无机胶3.熔融性无机胶4.反应型无机密封胶3.2天然粘合剂优点：使用方便，粘结迅速，贮存时间长，价格便宜，一般为水溶性，大多无毒或低毒；缺点：原料来源受多种自然条件影响和限制，质量容易波动，粘接力低，品种单一，不能大量发展，近来大部分被合成粘合剂取代。3.2.1分类3.2.2淀粉1常用淀粉小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、橡子淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、焦藕淀粉。2制备3淀粉组成和结构淀粉主要由直链结构和支链结构两类分子组成4性能淀粉不溶于冷水、乙醇和乙醚，但在水中浸泡可以膨胀。淀粉水溶液，在加热初产生浑浊，达到糊化温度后，才会变成粘稠的半透明液体的淀粉糊。淀粉能与碘起反应呈蓝色，淀粉的一种特性，可作为鉴定淀粉存在的一种依据。淀粉与酸碱共热或受淀粉酶的作用能水解，水解过程：淀粉—粒子较小的可溶性淀粉（蓝色）—糊精（与碘接触呈红紫色）—麦芽糖—葡萄糖（遇碘不变色）3.2.3改性淀粉粘合剂（1）酸解淀粉目的：降低淀粉粘度，改善其流动性，提高热稳定性，达到高浓低粘基本原理：利用酸对淀粉大分子中葡萄糖苷健的催化水解作用，使大分子聚合度降低，达到水解的目的。（2）氧化淀粉目的：降低粘度和使淀粉分子上产生一定量的羧基，提高粘附力。常用氧化剂：次氯酸钠（NaClO）、KMnO4、H2O2等，选用不同的氧化剂，可得性能不同的氧化淀粉粘合剂。（3）交联淀粉用一个交联剂分子把2个淀粉分子连接在一起（4）酯化淀粉使用活泼性较强的酯化剂使淀粉大分子羟基中的氢被酸根取代，生成淀粉酯，其中可以引入乙酰基、磷酸酯基团、氨基酸甲酯基（5）其他改性淀粉3.2.4纤维素粘合剂纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，其主要成分为β-1，4-葡萄糖缩合物，葡萄糖以“……unununun……”的方式缩合而成，直链，结晶多，不溶于水。1.醚类衍生物可做胶粘剂的纤维素醚类衍生物主要有甲基纤维素（氯甲烷、硫酸二甲酯）、乙基纤维素（氯乙烷）、羟乙基纤维素（氧化乙烯）、羧甲基纤维素等，在碱存在下反应。2.酯类衍生物用作胶粘剂的主要有硝酸纤维素和醋酸纤维素。3.2.5海藻酸钠属于复合多糖类粘合剂制备：海藻酸钠的突出特点是有良好的成膜性、粘着性、乳化稳定性以及与合成浆料的相容性。3.2.6甲壳质动物的壳的主要成分，甲壳质不溶于水或碱性溶液，在稀醋酸中膨化成粘液。第四章水溶性聚合物胶粘剂4.1聚乙烯醇胶粘剂4.1.1制备方法CH2CHOCOCH3NaOHCH2CHOHn4.1.2特性聚乙烯醇是白色粉末，能溶于水中的唯一的多羟基聚合物，有优良的成膜性、乳化性，胶层有高的强度、韧性、耐磨性，也能耐油脂及溶剂。聚乙烯醇配成的低浓度胶粘剂有良好的粘结力，价格低廉，生成的胶膜强度高，不足之处是不能配成高含量胶粘剂，原因是会导致粘接速度较慢。4.2聚乙烯醇缩醛胶粘剂CH2CHOHn+RCHOCH2CHCH2CHmOOCH2R4.3氨基树脂胶粘剂4.3.1脲醛树脂胶粘剂+HCHOOCNH2NH2氨加热OCNNCH2HOCH2HOCH2NCH2OHCCH2OHONCH2OHCH2OHNH4ClOCNNCH2CH2n4.3.2三聚氰胺树脂胶粘剂该粘合剂的耐水性、耐热性及耐老化性均比脲醛树脂胶粘剂优良，粘接力也高，但价格较贵，可在合成中加入尿素进行共缩聚。4.4酚醛树脂胶粘剂1.原料（1）酚类单酚：苯酚，甲酚对叔丁基苯酚，二甲苯酚多酚：间苯二酚（2）醛类甲醛：以31%的水溶液形成存在，其水溶液中一般含一定量甲醇及少量甲酸。糠醛：除含醛基外，还有烯双健，反应能力强。2.基本机理加成反应：OH+HCHOOHCH2OH缩合反应：OH+HCHOOHCH2OHCH2OHOHCH2OH+H2OOHOHCH2CH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2+OROHCH2OHCH2CH2CH2CH2OHOHCH2OHⅠⅡⅢⅠ与醛类，Ⅱ与自身可以进一步反应生成不溶不熔的体型酚醛树脂Ⅲ。缩聚反应的三种产物的形成与反应物的摩尔比，反应体系的酸碱性及反应温度有关。酚醛比1，则主要产生产物Ⅰ：线形产物，可溶可熔，加热不继续缩聚，加固化剂才能生成Ⅲ。酚醛比1，则主要产生产物Ⅱ，产物Ⅱ加热可变为Ⅲ；Ⅱ为线型树脂，可溶可熔，由于含游离的羟甲基，加热可继续缩聚成体型树脂Ⅲ。Ⅰ为热塑性树脂，Ⅱ、Ⅲ分别为甲阶、丙阶树脂。3影响酚醛树脂合成的主要因