以煤为原料的甲醇装置设计方案与运行情况介绍

1以煤为原料的甲醇装置设计方案与运行情况介绍刘志臣山东联盟化工股份有限公司摘要：文章总结了山东联盟化工股份有限公司联醇和单醇生产运行情况，重点介绍了10万吨/年单醇系统的主要工段工艺方案的选择和鲁奇低压甲醇合成技术特点，并对系统存在的问题进行了分析和探讨。前言以无烟煤为原料的中、小氮肥企业，有许多厂实现了联醇生产，在增加了甲醇这种产品的同时，对合成氨生产来说，明显地改善了变换、脱碳、精炼等气体净化工序的工艺条件。当实现联醇之后，由于变换工段可放宽变换气CO结果（视甲醇产量而定）和入精炼工段CO、CO2的降低，使合成氨生产电耗下降50kwh/tNH3，蒸汽用量减少100kg/tNH3以上，精炼自用氨和副产氨水量减少，生产成本降低，变换、脱碳、精炼的操作更加容易。有条件的厂甚至实现了热、电、醇、氨四联产，使煤资源得到更充分利用。当然，对不同的生产厂而言，联醇的作用也不同，有的厂把联醇作为一种气体净化手段；而有的厂靠加大醇氨比，以多产甲醇为目的；多数厂则根据甲醇市场价格的起浮波动来调整醇氨比，以获得最佳的综合经济效益。近年来，随着甲醇市场的好转，中、小氮肥企业甲醇搞得红红火火，大有星罗棋布、遍地开花之势头。据悉，我国精甲醇生产企业有100多家，发展势头之猛是前所未有的。从生产规模来看，联醇生产企业其甲醇产量一般较小，多数生产能力在5万吨/年以下。随着低压甲醇生产技术的日臻成熟，国内不少厂正在兴建10万吨/年、20万吨/年甚至50万吨/年单醇装置。根据考察和研究，我们认为建设单醇装置最好与合成氨装置联合，以便将甲醇放空气、造气富氮气得到充分回收和利用，并且一些公用设施也可互相补充，使企业获得最佳效益。山东联盟化工股份有限公司原有合成氨生产能力30万吨/年，联醇生产能力5万吨/年,又在2004年11月建成投产一套10万吨/年单醇装置，将总氨醇能力提高到45万吨/年。在新建单醇的方案确定中，我们遵循多联产发展的原则，充分考虑了与原有合成氨和联醇装置的配套及公用工程的合理利用，达到减少投资、合理配套、节能降耗、安全环保之目的。现对我厂单、联醇装置建设及生产技术进行简单介绍，借此抛砖引玉。1．合成氨及联醇概况1.1合成氨系统原有20台Φ2610UGI造气炉，2套Φ7500吹风气回收装置，副产3.82MPa中压蒸汽驱动1台3000kw汽轮发电机组；采用栲胶加888法脱硫，Φ4000和Φ6000双脱硫系统并联运行；变换为中低低流程，共3套系统，中变炉分别为Φ3800、Φ4500、Φ4500；精炼为两套系统，每套系统均为Φ1200铜洗塔；合成系统有三套，其中两套为Φ1200系统，另一套为Φ1000合成系统。1.25万吨/年联醇系统联醇为两套Φ1200甲醇系统并联运行，甲醇合成塔均采用浙江衢州新前程等温型内件，两套甲醇塔分别装有温州龙湾fxc-102型和南化催化剂厂C207型中压甲醇催化剂，精馏装置采用三塔流程，预塔、加压塔、常压塔分别为Φ1200、Φ1400、Φ1600,三塔均装有无锡雪浪产规整填料。经过多年改造，精馏工段年生产能力达到6万吨，蒸汽消耗从开始的1500kg/t醇下降到950kg/t醇左右。1.3联醇装置主要运行参数和产品质量原有醇氨系统，日产合成氨870吨，日产粗甲醇207吨，日产精甲醇180吨，醇氨比0.24:1。2甲醇系统补充气中CO、CO2含量分别为4.5%和1.4%，甲醇循环气中CO、CO2分别为3.9%和0.9%，甲醇后气体中CO、CO2分别为1.0%和0.23%，甲醇系统入口压力13.75MPa，甲醇塔压差1.3MPa，精馏装置加工精醇能力7.5t/h，加压塔操作压力0.45MPa，蒸汽消耗950kg/t醇。产品质量：色度（铂——钴号）5，密度：0.791g/cm3，沸程：64.6±0.5℃，高锰酸钾试验65min，水分0.03%，酸度0.0003%，产品优级品率97%，由于产品质量好，深受用户欢迎。2．10万吨单醇系统工艺方案介绍2.1总体思路如果以无烟煤为原料单独上一套孤立的10万吨/年单醇装置，由于受无烟煤固定床间歇气化制气工艺的限制，很难做到气化所得N2气很低的水煤气。对合成氨生产来说，N2气是制氨的原料，而对甲醇生产而言，N2气则是惰性气体。N2气越高，甲醇合成气有效成分越低，甲醇效率越低，势必造成合成放空气量加大。假若是孤立的单醇系统，这部分放空气只能放掉或烧掉，其结果必然是煤耗高、电耗高、生产成本高。除N2气外，原料气中CH4和Ar气也是惰性气，它们在水煤气中含量越低越好。因此，在方案的选择上，最佳方案为甲醇系统和合成氨系统联合，将制气中的富氮气和甲醇合成气中的放空气均回收到合成氨系统中产氨，而优质的水煤气送甲醇系统产醇。根据我厂合成氨、联醇系统生产能力的实际状况，醇约占氨的24%，醇氨比并不太高，如果回收10万吨/年单醇中的富氮煤气和放空气到合成氨系统，会对氨合成的氢氮比产生一定的影响，但经计算，影响不很大，只要对合成氨系统制气回收阶段的N2气回收时间加以调整，完全可维持正常的合成氨生产。2.2制气工艺的选择根据甲醇生成的化学方程式CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol，理论上生产甲醇所耗原料气的关系式可表示为：(H2-CO2)/(CO+CO2)=2,若忽略去CO2的影响，则上式可简化为H2/CO=2,由甲醇反应方程式和生产甲醇所耗原料关系式可知，甲醇合成的有效气体成份为H2气和CO气，生产1吨甲醇，至少耗H2气1400Nm3,耗CO气700Nm3。目前，以无烟煤为原料的合成氨厂，多数采用UGI炉制气，合成氨生产所制取的半水煤气成分应符合(H2+CO)/N2=2.8~3.0的要求。如果仍采用UGI气化炉做为甲醇生产的气化设备，那么制气工艺必须改变，不能采用制半水煤气工艺，只能采用制水煤气工艺，而且制得的水煤气成分经CO变换，CO2脱碳和脱硫之后，应满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2～2.15的要求，这就给制气工艺提出了不同于合成氨生产制气的新课题，关于原料气的制备和如何降低惰性组份在后面详叙。根据选定的原料路线，结合合成氨生产的经验拟采用以煤为原料的UGI气化工艺。2.3CO变换工艺的选择一旦制气工艺确定，那么水煤气的成份基本上就可以确定，以煤为原料，利用UGI炉气化所得水煤气基本成份见后面表1。从水煤气的组成和甲醇生产所需要的H2/CO=2的要求不难看出，甲醇生产要求的CO变换为浅度变换，换言之，CO只需变换掉10%左右即可。由此可见，甲醇生产的CO变换系统与合成氨生产的CO变换系统相比，不仅可简化流程，而且蒸汽消耗是很低的，或者说CO变换要求的汽/气比很小。以煤为原料的中、小氮肥厂采用的CO变换工艺大致有三种：a、中串低变换工艺；b、中低低变换工艺；c、全低变变换工艺。仅对CO浅变换而言，三种工艺均能完成任务，但考虑到低汽/气比的特殊情况下，Fe-Cr系中变催化剂易发生费——托反应，使CO和H2反应生成烃类，主要机理是：a、析碳反应CO→CO2+C；b、费——托反应CO+H2→CH4、C2H2、C2H6、C3H8…。若采用中串低或中低低流程（即有中变Fe-Cr系中变催化剂）时，在低汽/气比条件下难免发生不希望的费——托反应。若用Fe-Cr系中变催化剂，在这样的工艺条件下，不仅会破坏中变催化剂的晶间结构，使其强度降低，3活性下降，而且因烃类物质的生成会影响到精炼、合成等后工序的生产。所以，在单醇所需的生产条件下采用全低变工艺为宜，因为既可保证不发生费——托反应，又能降低CO变换的蒸汽消耗（全低变的CO变换率很高）。但采用全低变工艺也有它的的缺点，那就是为防止低变催化剂反硫化，全低变工艺要求进变换工段总硫要适当高些（一般情况下硫化氢要≥50mg/m3），再加上经变换后有机硫转化为无机硫（钴钼低变催化剂转化率约98%），变换后的H2S含量在100-170mg/m3，使变换气脱硫的负荷略重些。据此，笔者认为单醇变换工艺采用全低变是非常合适的，无论是防止费——托反应方面，还是降低蒸汽消耗方面都是有利的。因此，我们确定选用全低变工艺，而且综合考虑选择变换压力为2.10MPa。变换压力的选定是充分考虑了后面脱碳工段而确定的。提高压力对脱碳有利，变换和脱碳在相同压力时不仅能简化压缩工段流程，而且节省压缩功耗。从CO变换反应式CO+H2O=CO2+H2＋Q来看，变换反应是等体积反应，也就是说，2分子反应物生成2分子生成物，压力对CO变换反应的化学平衡无作用，但压力的升高，会使反应物和生产物体积减少，这样可以减小设备体积,节省设备投资，同时要增大设备耐压能力，而且还会带来因压力升高使设备腐蚀加剧的问题。此问题如何解决？实践经验告诉我们，腐蚀对变换造成最大危害的设备是饱和热水塔。因为此设备正处于酸性气体条件下水的饱和状态，也即最易出现酸性腐蚀的状态，而且随压力的增加而加剧。怎么办？a、饱和热水塔用不锈钢材质，这样会使设备投资加大；b、去掉饱和热水塔。因为饱和热水塔的作用是回收变换气余热，提高饱和塔煤气出口温度和汽/气比，而单醇生产并不需要CO深度变换，要求的汽/气比较低，何必因增设饱和热水塔而增加腐蚀带来麻烦呢？所以，我们选用了无饱和热水塔全低变流程。2.4CO2的脱除方案从甲醇的反应CO+2H2=CH3OH+Q和CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q可知，不仅CO与H2反应生产甲醇，CO2也会参与和H2的反应生产甲醇，同时生成水。水的生成对甲醇生产来说，既消耗了有效气体H2,又会使产生的H2O在粗醇中，粗醇在精馏时要除去这部分水需消耗一定量的蒸汽。因此，仅对生产甲醇而言，应尽量促使CO和H2反应而减少CO2和H2反应，但实际生产中不可能做到进甲醇系统的CO2含量为零，而且CO2含量过低也对甲醇生产不利，所以，进甲醇系统CO2一般控制在0.5~0.8%范围内。单从控制脱碳后CO2结果来说，是容易做到的。从目前的脱碳方法可知，PC法、PSA法以及NHD法等都可以满足工艺要求。但各种方法均有优缺点：a、NHD法：脱碳效率高，可做到脱碳后CO2≤0.2%，这样低的CO2对合成氨生产系统来说当然求之不得，但对生产甲醇来说，脱碳后CO2含量要求并不是那样苛刻，况且NHD法电耗在这三种方法中是最高的。b、PSA法：PSA法近年来其技术发展很快，主要优点是电耗特别低，据称，在甲醇生产系统的脱碳电耗可做到30kwh/t醇以下，从这一点来看十分诱人，现在所商讨的：一是该法投资相对较大，二是CO和H2损失较大（当然现在正在改进，相信今后会有很大改观）。总之，PSA脱碳不失为目前的CO2脱碳之良法。c、碳酸丙烯酯法（PC法）：此法很成熟，而且被多数厂所采用。碳丙脱碳法效率较高（尤其是山东省化工规划设计院的方案）、电耗相对较低（对合成氨配尿素系统，脱碳可做到CO2≤0.3%；对单醇生产中CO2要求控制0.5%～0.8%时，电耗可做到≤50kwh/t醇）,因此，此法电耗相对较低，投资小，运行较稳定，也是理想的选择。所以，我们仍选择了碳丙脱碳法，系统压力为2.10MPa。2.5原料气脱硫方案脱硫问题对小氮肥厂来说应算为老问题，但是，有些厂在这个问题上重视不足。由于过去小氮肥企业对脱硫把关不严，因而造成了恶劣的后果：设备腐蚀、碳铵发黑、脱碳填料因析硫而堵塞、4铜洗发生CuS沉淀、铜洗带液、合成催化剂使用周期短等一系列问题，可以说是饱经风霜。随着小氮肥企业生产能力的扩大，管理水平的提高，特别是采用联醇工艺以及精脱硫技术的出现，小氮肥厂的脱硫水平有了质的变化。脱硫的任务，主要是脱除原料气中的无机硫和有机硫，一般要经过半脱（即水煤气脱硫）、变换和水解（使有机硫转化）、变脱（即变换气脱硫）和精脱（主要是对变脱后残余的H2S和有机硫的脱除）。2.5.1半脱变换之前，对H2S的脱除要求较低，尤其是采用全低变工艺，其总硫不能过低（其中H2S一般控制在50-100mg/m3），否则，将导致低变催化剂反硫化。因此，变换采用全低变工艺时，半脱可采用常规的栲胶法，也可在栲胶脱硫液中加入酞菁钴脱硫剂以便脱除30%左右的有机硫，我厂选定栲胶加