仪器分析习题及答案2

P186，紫外1、试说明紫外-可见吸收光谱产生的原理。答：分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。它是带状光谱，反映了分子中某些基团的信息。可以用标准光图谱再结合其它手段进行定性分析。根据Lambert-Beer定律：A=εbc，（A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，为液池厚度，c为溶液浓度）可以对溶液进行定量分析。3.下列两组化合物，分别说明它们的紫外-可见吸收光谱有何异同。答：A.(a)非共轭闭环烯烃，π→π*跃迁，靠近近紫外区；(b)共轭闭环烯烃，π→π*跃迁，近紫外区K带强吸收。B.(a)闭环单烯烃带羰基，π→π*跃迁（C=C），谱图靠近近紫外区和n→π*跃迁（C=O），R带弱吸收；(b)闭环烯烃与羰基形成共轭（n-π共轭），π→π*跃迁，近紫外区K带强吸收。4.将下列两组化合物按λmax大小顺序排列，并说明理由（只考虑π→π*跃迁）答：A.λmax:(b)＞(a)＞(c)；c为非共轭烯烃，π→π*跃迁所需能量最高，吸收弱；a为二共轭双键烯烃，π→π*跃迁所需能量相对c低很多，强吸收；b为三共轭双键烯烃，π→π*跃迁所需能量较a更低，等同于红移效应，强吸收。B.O(a);O(b);OH2C(c)如上所示，λmax:(c)＞(a)＞(b)；b闭环单烯烃带羰基，π→π*跃迁（C=C），谱图靠近近紫外区和n→π*跃迁（C=O），R带弱吸收，故而最大吸收在近紫外区；a虽然也是闭环单烯烃，却有一个环外杂原子双键（O）与之形成n→π共轭（二共轭），发生π→π*跃迁所需能量比(b)小，K带强吸收；c也是闭环单烯烃，与一个环外杂原子双键（O）和另一个环外双键发生n→π共轭（三共轭），发生π→π*跃迁所需能量比(b)更小，等同于红移效应，K带强吸收。8.苯甲醛能发生几种类型的电子跃迁?在近紫外吸收区能出现哪几个吸收带?答：苯甲醛会发生四种类型跃迁：Eσ-σ*En-σ*Eπ-π*En-π*；参照p181的表9-7，当苯甲醛溶解在乙醇溶剂里时，出现的吸收带如下：取代苯K带（π→π*）B带(π→π*,苯环)R带（n→π*）溶剂λmax/nm(εmax)λmax/nm(εmax)λmax/nm(εmax)苯甲醛244(15000)280（1500）328（30）乙醇解释——COH:羰基与苯环n-π共轭，发生π→π*跃迁，产生K带，强吸收；苯环自身为闭环烯烃共轭体系，发生π→π*跃迁，产生B带，弱吸收；羰基自身有n→π*跃迁，产生R带，更弱吸收。吸收强度见εmax值。P225，红外2.试说明何为基团频率，影响基团频率的因素有哪些？答:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1350cm-1，称为基团频率区。影响因素有内因（内部结构）和外因（外部环境）两个方面：内因:(1)电效应，包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（3）振动耦合；（4）费米共振；（5）空间效应，包括空间位阻、环张力和场效应。外因：物质状态，制样方法，溶剂效应，测试条件。4.试说明傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪的最大区别是什么？答：傅立叶变换红外光谱仪（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ,ＦＴ-ＩＲ）是20世纪70年代问世的。它是基于光相干性原理而设计（迈克尔逊干涉仪）的干涉型红外分光光度计，不同于依据光的折射和衍射而设计（单色器和狭缝）的色散型红外分光光度计，被称为第三代红外，干涉仪是心脏部件。6.排列下列两组化合物ν（C=O）由高到低的顺序，并说明理由。答：(a)参照课本p202，203，212，213○1COHOH3C；○2COH3CCl；○3COCH3H3C；○4CONH2H3C。由从高到底顺序，应为○2○1○3○4。理由：诱导效应使得羰基O上的孤对电子云转移到C=O双键之间，使双键增强，力常数k变大，从而使得特征频率（波数）向高位移动。根据C侧位取代元素电负性次序，分别为O,N,Cl,C（从大到小次序），得到次序为○1，○4，○2，○3（从高到低）。然而，对于酰胺○4，不仅有诱导效应，还有共轭效应（N-C=O的n-π共轭），因N与C原子在周期表里处于同一周期临近位置，n-π重叠好，故共轭效应为主导，共轭效应使得特征频率（波数）向低位移动，故而在○3丙酮之后，如考虑酰胺的氢键缔合，则波数进一步下降；对于羧酸○1同样既有诱导效应又有共轭效应，但O电负性更强，诱导效应占主导，二者效应抵消后，仍然比酮高，如果发生氢键缔合效应，波数会再下降到与酮接近的位置，故而○1在○3前面；对于酰氯○2，电负性强，诱导效应明显，无共轭效应（与C不在同一周期），故而频率（波数）在高区，在○1羧酸之前。重新排列，得到新的次序：○2○1○3○4（附--波数：○21802；○11760游离，1710缔合；○31715；○41690游离，1650缔合）由此可见，容易发生共轭效应的，通常是在同一周期内。附：F,O,N,Cl,Br,I,S,C.电负性从大到小顺序。(b)见p203,212○1COCH3；○2COOCH3；○3COO由从高到底顺序，应为○3○2○1。理由：苯环与环外羰基发生n-π共轭，使羰基特征频率（波数）向低波数红移，故而○1波数将低于1700；对于○2，因羰基所连-OCH3基团有吸电子的诱导效应占主导，而共轭效应（n-π共轭）占次位，故而不仅有苯环与环外羰基的n-π共轭，还有甲氧基的诱导效应，相对于○1发生蓝移到高位；对于○3，具有○2同样的效应，单与O相连的基团是苯基而不是甲基（○2是甲基），与羰基侧O有共轭效应（n-π共轭），变成一个更大的吸电子基团，使得对羰基的诱导效应更为加强，故而波数更高，高于○2。得到以上的次序（红色部分）。附：波数○11685；○2~1720；○3~1745。如没有羰基侧的苯环，即为R-(CO)-R’,波数该是○11700；○2~1735；○3~1760.8.下列两组化合物的红外特征光谱特征有什么不同？答：见p196，208（A）组中，（a）为端头二取代烯烃，C-H变形振动，特征谱线在~890cm-1有强吸收；（b）为单取代端烯烃，C-H变形振动因为振动偶合，特征谱线在~990，~910cm-1有强吸收。（B）组中，（a）为顺式二取代烯烃，C-H变形振动，特征谱线在~700cm-1有强吸收（b）为反式二取代烯烃，C-H变形振动，特征谱线在~970cm-1有强吸收。此外，对于（a），在1660~1630m-1可能出现一中强锐峰；对于（b），在1680~1665m-1可能出现一弱峰，这些可以作为参照。9.化合物C8H7N，根据红外光谱图（图10-34）确定结构，并说明依据。答：根据分子式计算不饱和度为U=1+(1-7)/2+8=6，说明未知物中可能含有一个苯环，两个双键；或一个苯环，一个三键。3063cm­1为不饱和C­H伸缩振动=C­H，2924cm­1为饱和C­H伸缩振动峰，2229cm­1为C≡N伸缩振动峰，1600cm­1、1500cm­1为苯环的骨架振动峰，1381cm­1为甲基的面内弯曲振动峰，880cm­1、747cm­1、687cm­1为苯环间二取代的C-H变形振动和面外弯曲振动峰。故可得出该未知化合物的结构为：。原子吸收习题答案1、原子吸收光谱法使用比尔定律时，为什么必须采用锐线光源？答：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小（低于吸收线的半宽度），并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，近似等于峰值时的吸收系数K0，吸收只限于发射线轮廓内。这样，通过一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度（符合郎伯-比尔定律），进行定量测定。2、用原子吸收分光光度法测定某试样中Pb2+的浓度，取5.00mL未知Pb2+试液，放入50mL容量瓶中，稀释至刻度，测得吸光度为0.275，另取5.00mL未知Pb2+试液和2.00mL50.0×10-6mol/L的Pb2+标准溶液，也放入50mL容量瓶中稀释至刻度，测得吸光度为0.650，未知液中Pb2+的浓度是多少？答：设未知液中铅离子浓度为Cx，则Ax=K*Cx*5.00/50.00=0.1KCx=0.275同理，Ao=KCx=K(5.00*Cx+50.00*10-6*2.00)/50.00=0.1KCx+2*10-6K=0.650Ao–Ax=0.650-0.275=0.375=2*10-6KK=1.875*105Cx=0.275/0.1K=1.47*10-5mol/L因此，未知液中Pb2+的浓度为1.47*10-5mol/L。3、什么是谱线的自吸和自蚀？（P129）答：等离子体内温度和原子浓度分布不均匀，中心的温度和激发态原子浓度高，边缘反之。位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸（自吸线用r表示）；随原子浓度从低浓度增加到一定值时，自吸现象很强，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀（自蚀线用R表示）。