仪器分析课后习题与思考题答案

课后部分练习答案第3章紫外-可见分光光度法Ui-visP503.1分子光谱如何产生？与原子光谱的主要区别它的产生可以看做是分子对紫外-可见光光子选择性俘获的过程，本质上是分子内电子跃迁的结果。区别：分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱；原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。3.2说明有机化合物紫外光谱产生的原因，其电子跃迁有那几种类型？吸收带有那几种类型？有机化合物的紫外-可见光谱决定于分子的结构和分子轨道上电子的性质。有机化合物分子的特征吸收波长（λmax）决定于分子的激发态与基态之间的能量差跃迁类型与吸收带σ→σ*发生在远紫外区，小于200nmn→σ*吸收峰有的在200nm附近，大多仍出现在小于200nm区域π→π*一般在200nm左右，发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子n→π*一般在近紫外区，发生在含有杂原子双键的不饱和有机化合物中。3.3在分光光度法中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？因为在实际用于测量的是一小段波长范围的复合光，由于吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同，就导致了对Beer定律的负偏离。吸光系数变化越大，偏离就越明显。而最大吸收波长处较平稳，吸光系数变化不大，造成的偏离比较少，所以一般尽可能选择最大吸收波长为测量波长。3.5分光光度法中，引起对Lambert-Beer定律偏移的主要因素有哪些？如何让克服这些因素的影响偏离Lambert-BeerLaw的因素主要与样品和仪器有关。样品：(1)浓度(2)溶剂(3)光散射的影响；克服：稀释溶液，当c0.01mol/L时,Lambert-Beer定律才能成立仪器：（1）单色光（2）谱带宽度；克服：Lambert-BeerLaw只适用于单色光，尽可能选择最大吸收波长为测量波长3.9按照公式A=-lgT计算第5章分子发光分析法P1085.3（b）的荧光量子率高，因为（b）的化合物是刚性平面结构，具有强烈的荧光，这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减少，即减少了碰撞失活的可能性5.4苯胺的荧光在10时更强，苯胺在酸性溶液中易离子化，单苯环离子化后无荧光；而在碱性溶液中以分子形式存在，故显荧光。一般pH在7~12发生蓝色荧光。5.5由图可得，激发最佳波长大约为355nm；荧光发射最佳波长大约为405nm5.6为什么分子荧光分析法的灵敏度比分子吸光法的要高？与分子吸光法相比，荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，所以一般来说，荧光分析的灵敏度要比分子吸收法高2~4个数量级，它的测定下限在0.1~0.001ug/mL之间第11章电位分析法P24711.1电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。其理论基础是能斯特方程：分为直接电位法和电位滴定法；直接电位法：将指示电极、参比电极与待测溶液组成原电池，测量其电极电位差，从Nernst公式求出被测离子活度。电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电极电位的变化来确定滴定终点的容量分析法。11.2构成电位分析法的化学电池中两电极分别称为什么？各自的特点是什么？指示电极：在电化学池中用于反映离子浓度或变化的电极。参比电极：在温度、压力恒定的条件下，其电极电位不受试液组成变化的影响、具有基本恒定电位数值的，提供测量电位参考的电极11.3金属基电极的共同特点是什么？电极上有电子交换反应，即电极上有氧化还原反应的存在11.4薄膜电极的电位（膜电位）是如何形成的？用某些敏感膜分隔内参比溶液及待测溶液，由于敏感膜与溶液离子的选择性交换，使膜表面出现界面电位。11.5气敏电极在构造上与一般离子选择电极不同之处是什么？气体通过渗透膜，影响内充溶液的化学平衡，造成某一离子浓度产生变化，气敏电极实际上已经构成了一个电池，这点是它同一般电极的不同之处。第15章色谱法引论P31615.3衡量色谱柱柱效能的指标是理论塔板数，衡量色谱柱选择性的指标是选择因子（相对保留值）15.4定温定压下，分配系数K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子;反之，则先流出柱子。b组分分配系数K最小，所以b组分最先流出色谱柱15.6色谱图上的保留距离即保留时间，由n=16*(tb/Wb)2得出b的峰底宽Wb15.17（1）分别得出两峰底宽，得出分离度R，（R1部分重叠；R=1基本分离，分离程度达98%；R=1.5完全分离，分离程度达99.7%）（2）由（1）得R，分离度R’=1.5，根据公式(R/R’)2=N/N’得塔板数N’15.19完全分离则R=1.5，H=1.1mm，t1=55s，t2=83s，W1=W2，代入得W1=W2=18.67,,tr取t2=83s，得N=316，L=N*H=348m第16章气相色谱法(GC)P34616.1，16.5，16.8课本后面均有答案第17章高效液相色谱（HPLC）（高效液相色谱法的定义，看课本）课后练习P37517.1，17.3，17.4，17.6，17.9，17.11课本后面均有答案钢瓶He,N2载气控制数据处理进样口色谱柱检测器温度控制区气相色谱主机老师课件思考题答案绪论⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？化学分析：即经典分析，是利用化学反应及其计量关系，确定被测物的组成和含量。如：重量（沉淀）分析、容量（滴定）分析等；仪器分析：用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，又称为物理或物理化学分析法⒉仪器的主要性能指标的定义1）、精密度（重现性precision/Reproducibility）：数次平行测定结果的相互一致性的程度一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小2）、灵敏度（sensitivity）：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的相应，也即仪器的输出量与输入量之比3）、检出限（检出下限，limitofdetection,LOD）：在适当置信概率下被检测组分的最小量或最低浓度。①最低检出浓度：满足最低检测限要求时，进样供试品溶液的浓度，常见单位：微克/毫升，纳克/毫升，克/毫升【浓度单位】；②最低检出量：最低检出量=最低检出浓度X进样量，常见单位：微克，纳克【重量单位】；③最低检出限：检出限DL是一种比值，用%或ppm表示，等于最低检出浓度与样品溶液浓度（通常是一个固定的限度值）的比值，因此只有在满足最低检出浓度和最低检出量的同时才能够做出检出限4）、线性范围（linearrange）仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围；即在一定的置信度时，拟合优度检验不存在失拟的情况下，回归直线所跨越的最大的线性区间5）、选择性（selectivity）：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力⒊简述三种定量分析方法的特点和应用范围1）、工作曲线法：标准曲线法、外标法。特点：准确、直观，可消除一部分偶然误差，需对照空白。适用于大多数定量分析。2）、标准加入法：增量法。特点：可消除机体效应带来的影响。适用于待测组分浓度不为0，输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况。3）、内标法:特点：可消除样品处理过程的误差。适用条件：内标物和待测物性质相近、浓度相近、有相近的响应，内标物既不干扰待测组分又不被其他杂志干扰。光谱分析法引论1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E=hv的关系时，将产生吸收光谱。M+hvM*发射光谱：物质通过激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。M*M+hv2线光谱和带光谱分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱（UV-Vis）、（IR）、（MFS）、（MPS）原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱（AES）、（AAS）、（AFS）、（XFS）等。原子吸收光谱AAS⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？⑴自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度⑵多普勒（Doppler）宽度ΔυD（主要影响因素）：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。⑶.压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起。外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽,异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。一般情况下，ΔυL10-3nm⑷自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。⑸场致变宽(fieldbroadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)⒉火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？①化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。②贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。③富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。⒊原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？1）物理干扰：消除方法：①稀释试样；②配制与被测试样组成相近的标准溶液；③采用标准化加入法。2）化学干扰：消除：分不同情况采取不同方法。(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂（5）分离法3）电离干扰：消除的方法：加入过量消电离剂。所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素。加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离。eg，K----K++eCa2++e---Ca4）光谱干扰：消除：①非共振线干扰：多谱线元素－－减小狭缝宽度或另选谱线；②谱线重叠干扰－－选其它分析线5）背景干扰：也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。消除：⑴用邻近非共振线校正背景⑵连续光源校正背景（氘灯扣背景）⑶Zeaman效应校正背景。⑷自吸效应校正背景红外吸收光谱法（IR）1.分子产生红外吸收的条件是什么？（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？在4000～1300cm-1范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应。此范围称基团频率区，此范围内的峰称为基团的特征吸收峰影响因素：与分子结构的对称性与极性有关；与分子的偶极矩有关3.红外谱图解析的三要素是什么？位置、强度、峰形。4.解释名词：基团频率区指纹区相关峰基团频率区：在4000～1300cm-1范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区指纹区：在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。5.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、？烃基C-H：3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动（双键、三键及苯环）。3000cm–1，饱和碳的碳氢伸缩振动。3000-2800：烷烃;3090左右:烯烃；3300左右：炔烃6.红外光谱法对试样有哪些要求？（1）单一组分纯物质，纯度98%；（2）样品中不含游离水；（3）要选择合适的浓度和测试厚度