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精细化工生产技术二、表面活性剂精细化工生产技术第2章表面活性剂32.1表面活性剂的亲油基原料磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术乙氧基化与非离子表面活性剂的生产技术32.232.432.3特点及分类精细化工生产技术第2章表面活性剂阳离子型表面活性剂的生产32.5两性表面活性剂的合成特殊类型表面活性剂32.632.7精细化工生产技术表面活性剂的分类2.1.2表面活性剂的特点2.1.12.1特点及分类精细化工生产技术2.1.1表面活性剂的特点1.双亲性2.溶解性3.表面吸附性4.界面定向排列5.形成胶束6.多功能性精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类1.阴离子型表面活性剂（1）羧酸盐类化学结构通式为（2）磺酸盐类化学结构通式为（3）硫酸酯盐类化学结构通式为精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类（4）磷酸酯盐化学结构式为精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类2.阳离子型表面活性剂（1）胺盐类化学结构通式为（2）季铵盐类化学结构通式为精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类3.两性离子型表面活性剂（1）氨基酸类化学结构通式为（2）甜菜碱类化学结构通式为（3）咪唑啉类化学结构通式为（4）氧化胺类化学结构通式为精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类4.非离子型表面活性剂（1）聚氧乙烯醚类化学结构通式为（2）多元醇酯类化学结构通式为精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类（3）醚酯类为多元醇脂肪酸酯的氧乙烯醚化学结构通式为（4）醇酰胺类化学结构通式为精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类5.特殊类型表面活性剂（1）元素表面活性剂主要为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂、含硫表面活性剂和含硼表面活性剂（2）聚合物表面活性剂聚合物表面活性剂的特点是分子中含有重复的亲水基和亲油基结构单元（3）生物表面活性剂生物表面活性剂可分为糖脂系、酰基肽系、脂肪酸系、磷脂系、高分子系精细化工生产技术2.1.2表面活性剂的分类（4）冠醚表面活性剂冠醚表面活性剂的化学结构特点是亲油基上连接有环状聚醚（5）反应性表面活性剂反应性表面活性剂的化学结构特点是一端为反应性基团，如乙烯基或烯丙基；另一端为亲水基。精细化工生产技术脂肪胺2.2.2脂肪酸甲酯2.2.3脂肪醇2.2.12.2表面活性剂的亲油基原料脂肪酸2.2.4精细化工生产技术烷基苯酚2.2.6环氧乙烷2.2.7直链烷基苯2.2.52.2表面活性剂的亲油基原料环氧丙烷2.2.8精细化工生产技术2.2.1脂肪醇脂肪醇是合成醇系表面活性剂的主要原料。按原料来源不同又可分为合成醇和天然醇；天然醇也叫还原醇，由油脂或脂肪酸还原所得，现在从天然资源生产脂肪醇最好的方法是酯交换法。酯交换指的是将一种容易制得的醇与酯或与酸相反应制得所需的酯。最常用的酯交换是酯-醇交换法，其次是酯-酸交换法。精细化工生产技术2.2.2脂肪胺以天然脂肪酸为原料生产高碳脂肪胺，反应条件为伯胺收率达85%，反应是如下：精细化工生产技术2.2.3脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯可由脂肪酸与甲醇直接酯化或天然油脂与甲醇交换而得，这两种反应都是平衡反应。采用过量甲醇有利于甲酯产物的生成。然而，脂肪酸的直接酯化只有在无法获得相应的脂肪酸甘油三酯的情况下才使用。脂肪酸甲酯主要用于生产脂肪醇、酯同系物、烷醇酰胺、磺基脂肪酸甲酯、糖酯及其他衍生物。精细化工生产技术2.2.4脂肪酸脂肪酸也是合成表面活性剂的主要原料，其中以12~C18的脂肪酸最为重要。合成脂肪酸的特征是含有奇碳脂肪酸和支链脂肪酸，但无不饱和脂肪酸。油脂水解反应式：精细化工生产技术2.2.5直链烷基苯直链烷基苯是合成阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的重要原料，其合成根据烷基化剂的不同有两种工艺路线；一：二：精细化工生产技术2.2.6烷基苯酚烷基苯酚可以由丙烯、丁烯的齐聚物与酚反应来制取，其中最主要的是壬基苯酚。目前，国内外生产壬基酚使用的催化剂主要有分子筛、活性白土、三氟化硼、阳离子交换树脂催化剂。精细化工生产技术2.2.7环氧乙烷环氧乙烷是生产聚醚型表面活性剂的主要原料。目前，工业上主要采用在银催化剂上的直接氧化法，其反应式如下：精细化工生产技术2.2.8环氧丙烷工业上采用空气液相氧化法，将异丁烷氧化得到叔丁基过氧化氢和叔丁醇，然后用过氧化氢作环氧化剂，将丙烯环氧化转变成环氧丙烷，反应式如下:精细化工生产技术硫酸化2.3.2主要品种及生产工艺2.3.3磺化反应2.3.12.3磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术阴离子表面活性剂生产技术2.3.4精细化工生产技术2.3磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术阴离子表面活性剂中亲水基的引入方法有直接连接和间接连接两种。所谓直接连接就是用亲油基物料与无机试剂直接反应，例如，烷基苯、烯烃、脂肪酸的三氧化硫磺化、烷烃的磺化、氯化或磺氧化，油脂的皂化，烯烃和硫酸、亚硫酸、亚硫酸二酯的加成、脂肪酸、硫酸和磷酸的酯化等。所谓间接连接就是利用两个官能团以上的多功能，高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接。精细化工生产技术2.3.1磺化反应向有机化合物分子中的碳原子上引入磺基（-SO3H）的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸（R-SO3H，R表示烃基），磺酸盐（R-SO3M，M表示NH4或金属离子）或磺酰氯（R-SO2CL）磺化产物中最重要的是阴离子表面活性剂，特别是洗涤剂，例如十二烷基苯磺酸钠。精细化工生产技术2.3.1磺化反应磺化产物:一：磺化剂，工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸，有时也用到亚硫酸盐等二：芳环上的取代磺化（1）反应历程：芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或三氧化硫来进行，用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。精细化工生产技术2.3.1磺化反应精细化工生产技术2.3.1磺化反应（2）磺化反应影响因素：1）被磺化物结构的影响2）磺化剂的影响表2-1不同磺化剂对反应的影响精细化工生产技术2.3.1磺化反应3）磺化物的水解以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即磺化产物在较稀的硫酸存在下，又可以发生水解反应：Ar+H2SO4≒ArSO3H+H2O精细化工生产技术2.3.1磺化反应4）反应温度和时间的影响反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。5）搅拌的影响在磺化反应中，良好地搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热，传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的顺利进行。精细化工生产技术2.3.1磺化反应（3）磺化生产工艺1）用过量硫酸磺化以硫酸为反应介质，反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化。2）三氧化硫磺化法以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：1、不生成水，无大量废酸；2、磺化能力强，反应快；3、用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半；4、反应生成的产品质量高，杂质少；5、由于反应速度快、磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。精细化工生产技术2.3.1磺化反应工业上采用的三氧化硫磺化法主要有三种，即液态三氧化硫磺化法、三氧化硫-溶剂磺化法和三氧化硫-空气混合物磺化法用三氧化硫-空气混合物磺化法生产十二烷基苯磺酸，其反应历程包括磺化和老化两步反应。精细化工生产技术2.3.1磺化反应磺化反应的特点是强烈放热，反应速度极快，可在几秒钟内完成，有可能发生多磺化，生成砜、氧化、树脂化等副反应。精细化工生产技术2.3.2硫酸化在有机分子中的氧原子上引入–SO3H或在碳原子上引入–OSO3H的反应叫“硫酸化”烯烃的硫酸化长链烯烃（C12~C18）的硫酸化可以制取性能良好的硫酸酯型表面活性剂。精细化工生产技术2.3.2硫酸化一些不饱和的脂肪酸酯如果含有醇羟基（如蓖麻油），在与硫酸反应时，主要是醇羟基的硫酸化反应。如果不含羟基的脂肪酸酯类（如油酸丁酯）与硫酸的反应，也属烯烃的硫酸化反应，也能制取性能优异的阴离子表面活性剂。精细化工生产技术2.3.2硫酸化精细化工生产技术2.3.2硫酸化2.脂肪醇的硫酸化高碳醇硫酸化的反应剂可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫。现在工业上都采用三氧化硫-空气混合物作反应剂，其反应历程包括两个步骤：精细化工生产技术2.3.2硫酸化3.聚氧乙烯醚的硫酸化所用聚氧乙烯醚是由高碳醇或高碳烷基酚与环氧乙烷的O-烷化制得的，它们都含有伯醇基，它们的硫酸化的化学反应和工艺过程与高碳脂肪醇的硫酸化基本相似。反应如下：R代表高碳烷基或高碳烷基芳基；一般为1～3。精细化工生产技术2.3.2硫酸化精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺（一）：脂肪醇聚烷氧基醚羧酸盐脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的制备是在粉状NaOH的存在下,将等摩尔的氯乙酸加至脂肪醇聚氧乙烯醚内,在50～55℃下搅拌进行反应:精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺（二）酰基氨基酸盐酰基氨基酸盐主要是酰基肌氨酸盐与酰基多肽制取N-酰基肌氨酸钠反应方程式：精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺（三）磺酸盐1、烷基苯磺酸盐2、a-烯烃磺酸盐（AOS）的生产AOS工业生产有a-高碳烯烃磺化和水解两个主要反应过程，反应式如下：精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺3、脂肪酰胺磺酸盐脂肪酰胺磺酸盐分子式可表示为RCONH-SO3Na。生产净洗剂209的主要原料为油酸、三氯化磷、甲胺、环氧乙烷及亚硫酸氢钠，其化学反应式如下：精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺其生产操流程图如下:精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺4、烷基萘磺酸盐丁醇与萘和硫酸可以同时发生烷基化和磺化反应：5、萘系磺酸甲醛缩合物该类产品的结构通式如下：精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺此类产品生产的主要操作过程为芳核上的磺化及芳烃磺酸和甲醛的缩合,现以商品分散剂NNO为例,其生产操作条件如下:（1）磺化（2）缩合精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺（四）硫酸酯盐硫酸酯盐类是由醇或烯烃与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸作用，再经中和得到的一类阴离子表面活性剂。其通式可表示为R-OSO3M。1.脂肪醇硫酸盐（AS）脂肪醇硫酸盐（AS）是硫酸的半酯盐,其通式是ROSO3M。脂肪醇硫酸盐有良好的去污、乳化、分散、润湿、泡沫性能，在硬水中稳定，是生产合成洗涤剂、洗发香波、地毯香波，化妆品的主要表面活性剂，也可以作纺织工业用助剂和聚合反应的乳化剂。精细化工生产技术2.3.3主要品种及生产工艺2.脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）结构通式为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐大量用于制备液体洗涤剂、洗发香波、餐具洗涤剂，也可用于乳胶发泡剂、纺织工业助剂与聚合反应的乳化剂。精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术（一）直链烷基苯磺酸钠直链烷基苯的磺化（1）用发烟硫酸生产直链烷基苯生产操作过程图如下：精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术（2）用三氧化硫磺化生产直链烷基苯磺酸与发烟硫酸磺化比较，三氧化硫磺化具有反应不生成水、无废酸产生、反应速度快、装置适应性强、产品质量高等优点，故应用日益增多。三氧化硫连续磺化生产过程主要包括：空气干燥、三氧化硫制取和三氧化硫磺化的工艺流程与设备3个大部分。精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术1）空气干燥2）三氧化硫制取过程3）三氧化硫磺化的工艺流程与设备用于三氧化硫磺化的设备及工艺流程有多釜串联及膜式反应器两种。多釜串联的连续化工工艺流程如下图：精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术膜式反应器工艺流程如下图：精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术2.直链烷基苯磺酸的中和直链烷基苯磺酸中和部分包含如下两个反应：精细化工生产技术2.3.4阴离子表面活性剂生产技术（1）影响中和工序及单体质量的因素1）中和温度2）pH值的影响3）工艺水的加入量4）搅拌的作用5）无机盐的影响6）磺酸中有