能源与催化

PKUGreenChemistryCenter能源、资源、环境与催化PKUGreenChemistryCenter能源、资源、环境与催化一次能源泛指煤、石油、天然气等矿物燃料。能源的利用是科学与技术问题，能源的有效利用却是政府的对策问题。PKUGreenChemistryCenter我国的能源形势PKUGreenChemistryCenter我国的能源形势一次能源及可利用的资源储备是国家生存与发展战略的重要一环，不仅关系和平时期的国计民生，而且涉及国家在战时的动员能力，地位之重要如何估计也不会过高。先进工业国几乎垄断了能源及资源利用研究的全部优势其根本原因即在于此。在大量引进国外先进技术和设备的情况下不受制于人，是我国在任何国际环境下都能进退自如的重要前提。因此，一次能源有效利用是涉及国家长治久安的战略规划的一部分。PKUGreenChemistryCenter表1一次能源消费（1998）％煤石油天然气水电核世界平均26.240.023.82.77.4美国24.939.725.72.48.5英国17.935.435.10.311.3前苏联18.620.653.12.25.6澳大利亚44.536.317.81.4――印度56.831.87.72.71.0中国71.619.82.16.5――我国的能源形势PKUGreenChemistryCenter我国是世界上唯一以煤为主要能源的大国，这样的能源构成在今后相当长的时期内不会改变。作为一次能源，煤的利用方式在我国主要是燃烧，而煤的燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。我国的能源消费占世界的8－9％，但SO2的排放占世界的15.1％，排放总量为世界第一位；CO2占13.6%，NOx占11.3%，总量都居世界第二位。其中我国煤燃烧所释放的SO2占到全国总排放的87％，CO2占71％，NOx占67％，粉尘占60％。大量燃煤排放的SO2和NOx已经在我国形成了极大的危害，酸雨区域迅速扩大，已超过国土面积的40％，造成了难以估量的经济和社会损失。我国的能源形势PKUGreenChemistryCenter我国从1993年成为石油进口国。2003年进口石油9118万吨，自产石油1.669亿吨，总石油消费量约为2.7亿吨，其中三分之一以上依赖进口。（2006年进口约1.4亿吨）PKUGreenChemistryCenter另一方面，我国的能源浪费又是世界上最严重的国家之一：以生产一美元GDP产值的单位油耗衡量，日本是0.084千克，我国是0.298千克，相差十分悬殊。我国的能源形势PKUGreenChemistryCenter能源利用中的催化技术现行工业过程中，60％的产品和90％的过程是通过催化技术实现的。催化在能源发展战略中有突出的重要性。这可以概括为五个方面：1.石油炼制与石油化工；2.合成气化工；3.天然气化工；4.燃煤污染防治；5.绿色化学。PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter石油炼制可能是世界上最大规模的工业过程，当然也是最大规模的催化过程。近二十年来，石油资源的枯竭已经摆上日程。石油品质的下降伴随着日益严格的环境保护标准的出台，石油炼制工业正面临着挑战。石油炼制工业的生产目的，一是向社会提供燃料油（汽油，柴油等），二是提供乙烯，苯，甲苯等基础化工原料。三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter减压蒸馏加氢加氢裂化加氢重整FCC常压蒸馏汽油煤油柴油润滑油/沥青/燃料油液化气图一PKUGreenChemistryCenter石油的成分是以一系列碳数的饱和烃（烷烃和环烷烃）为主，相当比例的芳烃和杂环芳烃为副，混有少量的氮、硫元素（赋存形态为有机化合物）和钒、镍金属（赋存形式为络合物）。一般来说，原油经蒸馏或减压蒸馏等物理过程，就可以得到有用的馏分如汽油，柴油等。三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter馏分沸点范围主要成分(以碳数计)用途液化石油气C4及以下汽油150CC5-C8C5以下掺混成汽油，重馏分作重整原料煤油150-250CC16及以下航空煤油粗柴油250-370CC25以下C20以下是燃料油，重馏分是裂化原料常压渣油370C减压渣油540C三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter汽油是蒸馏后得到的最主要的产品,其次是煤油和柴油。原油直接蒸馏得到的汽油产率较小，且质量不高。催化裂化可以有效地增大汽油在产物中的比例，而催化重整可以显著提高汽油质量。为防止催化剂中毒，催化裂化和催化重整前要对油品进行催化脱硫—催化脱氮等前处理，这就形成了现在石油炼制的主要反应网络，见图。三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter催化裂化的目的将减压蒸馏后重馏分中的长链分子切断以大幅增加产物中汽油的比例。催化裂化是最大规模使用的催化反应装置（每年全世界处理量约有50亿吨），一般称FCC（流化床催化裂化），但现代炼厂采用的是全悬浮的流动床，以分子筛为催化剂。三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油时间交易价($)/桶时间交易价($)/桶1983.630.382004.542.331986.710.422004.1055.171990.1040.402005.861.571994.314.082006.168.351998.1210.722006.475.172002.624.292006.9~602003.337.782007.8~80PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油法国石油价格超过1.5欧元/升PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油石油紧缺伊拉克私家车禁行PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：煤PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：煤我国能源储存分布图PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：煤PKUGreenChemistryCenter煤中一般含碳60-70wt%，其余为氢（5wt%），有的含氧可高达20wt%，其余为杂质，主要是硫，氮和粉煤灰（2-7wt%，优质煤）。由摩尔比看，煤的组成类似为CnHn，包括部分含氧化合物。三大支柱能源：煤PKUGreenChemistryCenter根据国家电力公司规划，到2010年，将达5亿千瓦，到2020年将达7亿千瓦，其中，火力发电设备，90%以上仍是常规的燃煤蒸汽发电机组。随着科学技术的进步，一些新的能源和新的燃煤发电技术将会在我国得到发展，如：863计划将燃煤联合循环（IGCC）、加压循环流化床（PFBC-CC）列为重点，973计划中将煤直接气化列为优先支持项目等。三大支柱能源：煤PKUGreenChemistryCenter燃煤所造成的污染已成为制约我国国民经济和社会持续发展的一个重要因素，也已成为国际上，特别是周边国家和地区对中国关注的热点。如不采取有力的治理措施，这种局面将会加速恶化，这将直接关系到我国12亿人口的健康和16亿亩耕地的保护以及国际关系等国家大计。三大支柱能源：煤PKUGreenChemistryCenter世界上有几个这样的国家如中国，德国，南非，甚至可以包括美国，他们有丰富的煤蕴藏却缺乏足够的石油资源。在这些国家，煤资源的利用，不仅仅用作燃料，而希望同时作为化工原料，一直受到特别的重视。煤可以经水汽重整反应制得合成气：CnHm+nH2OnCO+(n+m)/2H2煤合成气PKUGreenChemistryCenter合成气可以转化为甲醇或者转化为液态烃燃料kJ/mol8.90HOHCH,300Cu/ZnOH2CO32atmCkJ/mol200HOHHC,300catal.FeH)12(CO222n2natmCnnn煤合成气？PKUGreenChemistryCenter甲醇是重要的化工原料，广泛用于合成各种含氧化学品。近年来，甲醇掺烧汽油/甲醇制取甲基叔丁基醚(MTBE)等因其适应日趋严格的环保要求而受到很高重视。长远看，石油/天然气资源的枯竭只是早晚之间的事，因此合成气制甲醇是未来最有可能替代油气资源，实现由煤制取液体燃料的有效途径之一。煤合成气甲醇PKUGreenChemistryCenter合成气制甲醇历经90年的研究开发，目前已达到可与石油炼厂媲美的规模进行生产，日产2000—2500吨乃至万吨的合成塔及配套技术已经获得工业应用。总体上说，甲醇合成中催化技术已相当成熟。使用Cu/ZuO/Al2O3催化剂，反应条件温和（270C,5MPa），选择性和产率都很高，催化剂寿命长，非常适合连续化生产的要求。煤合成气甲醇PKUGreenChemistryCenter1922年Fischer和Tropsch发现铁催化剂作用下由一氧化碳加氢可以得到碳数分布很宽的混合烃(C1-C40的烷和烯)，这一过程后来被称之为F-TSynthesis。CO+H2CnH(2n+2)+CnH2n+2nH2O(H-200KJ/mol)煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenterF-T合成是研究得最多也最广泛的催化反应之一，但迄今机理仍不清楚。F-T合成的本质特征是碳链的增殖，而这种增殖似乎一旦发生就不可能停止，某些中间物还可能发生了二次反应。因此，F-T合成的主要产物是一系列烷烃和烯烃的混合物，碳数居于1-40之间。煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenter催化剂（和反应条件）可以显著改变不同碳数产物在混合物中的比例，使某一碳数间的产物如C5-C20(燃料油馏份)达到较高，但却不可能让其它碳数的产物消失，这一现象被描述为Schulz-Flory分布。煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenter馏分固定床携带床C5-C11C11-C18C5-C10C11-C18烯50407060烷45551315含氧551210芳香烃--515煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenterSchulz-Flory分布充分显示了平行反应间和串联反应间的互相制约：这些反应发生时所需要的条件包括催化剂上的“活性位”都太相似了。通过这些活性位将CHX添加到长碳链或短碳链上应该说没有什么区别，只取决于活性位周围底物“出现”的几率，而Schulz-Flory-Anderson分布似乎正反映了反应底物在众多活性位周围“随机”分布的结果。煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenter煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenter煤合成气汽/柴油PKUGreenChemistryCenter油品的污染主要来自燃烧过程中生成的NOX,即N2+O2NO2+NO污染防治PKUGreenChemistryCenter而煤的利用迄今仍没有实现在初始阶段消除潜在的污染源，因此，煤的燃烧不但将煤本身固有的硫和氮(以NOX/SO2的形式)等释放出来，还在燃烧中生成了大量的NOX和粉煤灰。以燃煤电厂为例,主要污染物的浓度见右表。NO400-700ppmNO22-5ppmSO2500-2000ppmSO32-20ppmCO210-12%Dust5-20mg/m310-20g/m3H2O6-8%O24-5%污染防治PKUGreenChemistryCenter反应:4NH3+4NO+O24N2+6H2O(使用氨水或尿素溶液为还原剂)催化剂:Al2O3,TiO2,SiO2,分子筛担载的铁,铬,钒催化剂,典型体系V2O5/TiO2,兼有良好的抗硫性能对比:车用DeNOX过程