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二氧化铈制备、表征及其电化学性能研究进展1前言二氧化铈是一种重要的稀土氧化物功能材料，纳米CeO2保留了稀土元素具有独特的f层电子结构，晶型单一，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因此就产生了许多与传统材料不同的性质。纳米CeO2有宽带强吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，当其被掺杂到玻璃中，可使玻璃防紫外线，同时不影响玻璃本身的透光性[1,2]。另一方面，CeO2还是很好的玻璃脱色剂，可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而达到脱黄绿色效果。作为一种催化剂，二氧化铈的催化性能受其尺寸、形貌以及掺杂元素的影响，而其中掺杂元素对其尺寸、形貌也有影响[3]。在汽车尾气净化的三效催化剂（三效催化剂的特性是用一种催化剂能同时净化汽车尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CnHm)和氮氧化物(NOx)）中，它是一种重要的组分。由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，并能提高载体的高温热稳定性、机械性能和抗高温氧化性能。CeO2还在贵金属气氛中起稳定作用，提高CO、CH4及NOx的转化率，并使催化剂保持较好的抗毒性及较高的催化活性[4]。CeO2还应用于许多领域，如抛光粉、荧光粉、储氢材料、热电材料、燃料电池原料(SOFCS电极)[5,6]、光催化剂[7]、防腐涂层、气体传感器[8,9]等方面。因此，纳米化的CeO2将在高新技术领域发挥更大的潜力。2二氧化铈的研究进展对于环境和能源相关领域的应用来说，可控合成二氧化铈纳米结构材料是一个势在必行的问题。由于颗粒尺寸的减小，纳米固体通常具有高密度表面。因此，相对于普通材料来说，纳米结构二氧化铈吸引很多关注和研究，以提高其氧化还原性，输运性能和电化学性能。在过去的十年中，有大量的关于纳米结构二氧化铈及其应用的文章发表。特别地，Traversa和Esposito[10]研究了二氧化铈微结构在特殊离子器件中的运用，通过粉末尺寸、掺杂物含量和烧结温度/时间因素联合作用进行调节。Bumajdad等[11]综述了在胶体分散体系中合成具有高表面积的二氧化铈作为催化材料的最新研究。Guo和Waser[12]综述了受主掺杂二氧化锆和二氧化铈晶界的电性能。Yan等[13]大量综述了控制合成和自组装二氧化铈基纳米材料。Yan课题组还演示了在合成和自组装纳米晶过程中对配位化学原理的应用，尤其是配位效应对结构/微结构/纹理，表面/界面，颗粒尺寸/形貌的控制[14]。另外，Vivier和Duprez[15]综述了二氧化铈基固体催化剂在各种有机合成反应中的应用。2.1纳米二氧化铈的制备在过去的二十年里，有许多研究关于制备二氧化铈纳米颗粒及其形貌控制。合成方法有：沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、热分解法、水解法、气相冷凝法、超声化学合成等等。普遍认为从液相中析出固体晶体包括两个步骤：成核与生长。研究发现，成核的晶种、动力学控制、温度、通过使用表面活性剂调节表面的选择性活化能是影响各向异性生长的关键因素。通过精确地平衡和控制这些参数，可实现纳米晶形状的有效控制。通过控制合成进程使二氧化铈具有理想的形貌和微观结构，并有效地控制其氧空位，就能够合理地设计出高活性的二氧化铈应用材料。（1）一维纳米结构二氧化铈的合成一维纳米结构二氧化铈（如纳米线、纳米棒和纳米管）因其新颖的物理性能和潜在的应用已被仔细地研究。为研究材料的尺寸和维度对其物理和化学性能的影响提供了机会[16]。对于纳米器件来说，一维纳米结构材料也是具有应用前途的。通过各向异性生长获得一维纳米结构，从热力学和动力学的角度控制其生长的途径，影响其生长的可控制因素主要有溶剂、表面活性剂、矿化剂、浓度、温度等等。Sun等人通过液相路线首次使用琥珀酸二异辛酯磺酸钠作为结构导向剂合成出了多晶二氧化铈纳米线[17]。高倍TEM照片清晰地显示纳米线由许多微小的颗粒组成。多孔的纳米线能够使得气体进入其内部，这样气体就接触到二氧化铈纳米颗粒的所有表面。另外Sun等人也通过溶剂热法制备二氧化铈纳米棒[18]。TEM结果显示二氧化铈的横截面为矩形，表明每个纳米棒有四个侧面，合成的二氧化铈纳米棒为单晶结构，其优先生长方向为{001}。该二氧化铈纳米棒具有晶面{001}和{110}[18]。典型的纳米棒的二维晶格照片显示，其生长轴垂直于电子束。Han等人[19]通过两步法合成二氧化铈纳米管，首先在100°C下沉淀，然后在0°C下陈化45天。合成两种一维纳米结构的CeO2-X，分别为具有一致晶格截面的纳米线和具有圆柱形结构的纳米管。Tang等人[20]在无氧条件下，通过碱热处理过程制备了环形层状结构的Ce(OH)3纳米管，通过热处理Ce(OH)3制得二氧化铈纳米管。然而，这些方法既费时又对设备有特殊的要求。Zhou等人[21]报道了通过氧化协调辅助溶解Ce(OH)3纳米管和纳米棒合成了二氧化铈纳米管，该方法简单有效。（2）二维和三维纳米结构二氧化铈的合成近年来，因为二维纳米片的特殊属性，受到了很多关注。最近，Murray报道了在矿化剂存在的条件下，利用一个简单的液相合成方法制备出超薄的二氧化铈纳米片[22]。这方法容易通过改变反应参数进行纳米片形貌的控制，比如改变反应时间、浓度和前驱体配比等等。获得的二氧化铈纳米片理论上具有很高的表面积与体积之比以及拥有理想的{001}面，与通过其他方法制备的三维二氧化铈纳米材料相比，表现出更高的氧存储能力。对于合成此二氧化铈纳米片来说，矿化剂焦磷酸钠的引入是关键，它的一个作用是加快了二氧化铈结晶过程，另一个作用是控制二氧化铈纳米晶的形貌。当不使用矿化剂时，二氧化铈纳米晶的产率非常低，其形貌也不受控制[22]。Yan课题组[23]在油酸和油酰胺的混合溶剂中通过热分解苯甲酰丙酮酸配合物合成了高分散晶度的稀土氧化物纳米多面体、纳米片和纳米盘。由于金属阳离子的本身特性和溶剂的选择性吸附效应使得获得的纳米晶具有不同的形貌。这些纳米晶表现出惊人的自组装能力，从而形成大面积纳米阵列。Hyeon等人[24]利用硝酸铈和二苯醚的非水解溶胶-凝胶反应，在适当的表面活性剂存在的条件下，合成了均匀尺寸的类球形、电线形和蝌蚪形二氧化铈纳米晶。Xia课题组通过简单的水溶液路线合成出单晶二氧化铈超薄纳米片，厚度大约2.2nm，横向尺寸达到4μm[25]。他们发现二氧化铈纳米片的形成经历两个过程，首先发生的是二氧化铈纳米晶的二维体形成，紧接着发生原位再结晶过程。这个合成过程中使用注射泵缓慢加入硝酸铈前驱体是二氧化铈纳米片形成的关键。Gao课题组通过一锅法合成了形状和尺寸可控的二氧化铈纳米立方体[26]。其中二氧化铈纳米颗粒的形状和尺寸可通过改变反应体系中反应物的浓度、稳定剂的量和水与甲苯的比例来进行的调节。由于此体系中通过定向聚集来调控前驱体生长，所以合成的二氧化铈纳米立方体展现出奇特的结构属性（粗糙的{200}面）[26]。Tong等人[27]发展了电化学沉积路线，在室温下制备出具有分层多孔的二氧化铈和Gd掺杂的二氧化铈，从而为合成多孔二氧化铈和具有泡沫形纳米结构的Gd掺杂的二氧化铈提供了一条温和的低成本路线。制备出的分层多孔Gd掺杂的二氧化铈纳米结构明显示出较强的光学和磁学性质。作为多功能催化剂和催化剂载体，介孔二氧化铈表现出很大的潜力，主要是因为它的高表面积和活性组分在其表面分散程度增大[28]。然而，却存在一个比较严重的问题是其热稳定性较差，主要原因是高温下表面活性剂去除的过程中其结构发生坍塌[29]。因此，设计具有优良的热稳定性的介孔二氧化铈是高性能催化剂的重要发展。为了解决这个问题，Sun等人发展了一个新颖的水热法，用该方法制备了单分散花状微纳米结构二氧化铈微球[30]。获得此二氧化铈微球具有开放的三维多孔结构和空心结构，纳米片作为花瓣构成花状微球，纳米片平均厚度为20nm。此二氧化铈微球具有较高的表面积（92.2m2g-1）、大孔容（0.17cm3g-1）和显著的稳定性。通过对在不同反应时间获得的产品的形貌以及对液相产物的GC-MS分析结果来推测花状二氧化铈微球的形成机理，主要包括四个过程：（1）聚合沉淀反应，（2）水热条件下的变质重构，（3）矿化，（4）煅烧。运用该方法可合成花状La2O3[31]和掺杂的二氧化铈微球[32]。在催化一氧化碳氧化[32]和烃类重整反应时，此种二氧化铈材料高的表面积赋予其高的催化反应活性。在固体氧化物燃料电池运用钌负载的花状二氧化铈阳极层催化剂表现其卓越的动力学性能[33]。此外还发现钐掺杂二氧化铈微球联合银在中温固体氧化物燃料电池中作为阳极时对氧还原反应具有高活性[34]。像在纳米尺度上具有相关结构的模板内填充另外一种材料或前驱体，随后去掉最初的模板的过程称为纳米铸造过程[35]，利用硬模板法通过纳米铸造路径为设计具有多功能属性的高度多孔固体是一种创新的思路。Chane-Ching等人利用两步组装路线合成二维和三维纳米结构材料，此纳米结构材料由功能化的纳米颗粒自组装而成，同时具有大表面积[36]。在他们的工作中，使用表面活性剂的基团对二氧化铈纳米颗粒进行功能化。基于胶体纳米颗粒的协作自主装，获得了二氧化铈六方阵列，加热到500°C时阵列的对称性仍然得以保留。Li课题组使用一种简单的水解过程在乙二醇中制备出了球形和近似立方形的单分散二氧化铈胶质纳米晶[37]。随后，通过胶体二氧化铈制备出内外部不同形貌的Ce1-xZrxO2和CeO2@Ce1-xZrxO2纳米笼，在此过程中，二氧化铈即作为化学前驱体也作为物理模板，其形成机理可用柯肯达尔效应进行解释。这条路线在控制固溶体的尺寸、形状和化学成分方面显示了巨大的灵活性[37]。最近，Ji等人采用立方相Ia3d介孔MCM-48二氧化硅通过纳米铸造法制备了有序介孔二氧化铈[38]。由于控制纳米晶的尺寸而形成更多的表面空位，获得的介孔二氧化铈在UV-vis光谱中发生蓝移。与相应的无孔类似物和标准参考的二氧化铈材料相比，介孔材料对酸性橙、非生物降解的偶氮染料和目标污染物的分解表现出明显增强的光催化活性。2.2纳米二氧化铈电化学研究进展近年来人们对纳米材料的兴趣大大增加了，原因之一是在电极修饰方面具有潜在的运用，经过纳米材料修饰后的电极往往表现出增强的电极导电率，促进电子的转移，提高分析的灵敏度和选择性[39]。由于纳米材料的物理和化学性能强烈依赖于它们的结构、尺寸和形貌，因此不同纳米材料修饰的电极必然表现出独特的电化学特性。在过去的几年里，许多研究已经关注使用纳米粒子修饰电极作为化学/生物传感器，例如，用金纳米颗粒修饰电极进行基因分析[40]，用铂纳米颗粒和碳纳米管修饰电极制备灵敏的H2O2传感器[41]等等。纳米材料的大表面积可以提供一个更好的场所来固定所需的蛋白质，使得单位颗粒固载的蛋白质的量增多。此外，蛋白质分子与纳米材料表面的多点接触减少了蛋白质的展开，从而加强了蛋白质在纳米颗粒表面附着的稳定性。蛋白质附着在纳米颗粒上之后降低了自由蛋白质的潜在聚集的趋势，从而加强其与电极之间的相互作用。金属氧化物纳米颗粒如氧化锌、二氧化铈、氧化铁、二氧化锡、二氧化钛和氧化锆已被发现具有大表面体积比、高表面反应活性、高催化效率和超强吸附能力，这些良好的性能使得它们成为构造生物传感器的潜在材料。电极是燃料电池中十分重要组成部分，达到纳米级别后的一些氧化物具有独特的热力学和离子迁移性能。在金属氧化物纳米颗粒中，二氧化铈由于其独特的性能吸引了很多人的兴趣，这些性能包括高的机械强度、氧离子传导性、高的等电点、生物相容性、高吸附能力和氧储存能力。二氧化铈在pH为7.0时具有很高的等电点（IEP=9.2）。二氧化饰达到纳米级别后，其离子导电性亦受到明显的影响，电子晶界电阻减小，电导率提高了4个数量级左右。人们注意到二氧化铈纳米颗粒的正电荷表面能够被用来绑定带负电荷的生物传感分子。此外，二氧化铈的无毒性、高化学稳定性和高电子转移能力使其成为固定所需的生物分子发展植入式生物传感器的理想材料[42-4