二甲醚作为泡沫聚氨酯发泡剂的可行性研究

1111二甲醚作为泡沫聚氨酯发泡剂的可行性研究贾润礼梁丽华（华北工学院塑料研究所，工程塑料国家工程研究中心华北工学院联合研发中心山西太原030051）摘要：分析了二甲醚(DME)作为发泡剂替代CFC-11用于聚氨酯（PU）泡沫的可行性。DME毒性极低，化学性质稳定，可长期储存而不分解或转化。DME在大气层中的寿命很短，约10天左右，在大气层中被降解为二氧化碳和水，ODP值为零，因而不会造成环境污染和影响臭氧层。DME沸点低，可燃；对极性和非极性有机物质均有高度溶解性，易溶于水，与大多数溶剂都能混匀，与一种非燃性溶剂（如HFC或水）混合就能得到非燃性混合物，它与少量高沸点HFC及高沸点溶剂混合能得到常温为液态、不燃的混合物。DME的上述特性既可保证PU泡沫的生产安全又具有对现行PU泡沫生产设备的广泛适应性，同时DME与聚醚多元醇的互溶性有利于提高PU泡沫的发泡效率和尺寸稳定性，此外，DME还具有价格低、来源广的优点。DME可以作为发泡剂用于各种PU泡沫的生产，并且可能是一种理想的CFC-11替代品。关键词：聚氨酯泡沫；二甲醚；发泡剂；CFC-11；替代品随着泡沫聚氨酯(PU)行业CFC-11发泡剂替代行动的实施，一批CFC-11替代品及其相关技术得到推广应用，一些新型发泡剂在研究中，但有关二甲醚作为发泡剂用于PU泡沫尚未见报道。笔者认为，二甲醚（DME）是一种具有特殊性能的物质，非常适合作为PU发泡剂。本文分析了DME作为PU发泡剂的可行性。1DME的性能1.1化学性能DME（CH3OCH3，相对分子质量46.10）是乙醇的同分异构体，化学性质稳定，只与卤素或卤化氢在低温下反应生成加成化合物，与发烟硫酸或三氧化硫进行气相反应生成硫酸二甲酯，与苯胺蒸汽反应生成N,N-二甲基苯胺；炽热时分解；可长期储存而不分解或转化，长期储存不易形成过氧化物，不会因氯代物溶剂而引起氯化。在大气层中的寿命约10天左右，在大气层中被降解为二氧化碳和水，臭氧消耗潜值（ODP）为零，因而不会造成环境污染和影响臭氧层。1.2物理性能DME熔点－138.5℃，沸点（0.1MPa）－24℃，密度（液态20℃）0.666g/cm3，20℃蒸气压(表压)0.4MPa，可燃，比密度（DME气体/空气之密度比值）1.6，蒸发热484kJ/kg，比热容2.37kJ/kg·K，闪点－5.6℃，空气中爆炸极限3.4%～18.6%（体积），着火点235℃，自动着火温度350℃。DME无色、无味、无臭，粘度和表面张力较低，对极性和非极性有机物质均有高度溶解性，易溶于水，1个大气压(0.1MPa)下在水中的溶解度为34%（质量分数）。DME与大多数溶剂如碳氢化合物、卤代烷、醇、醚、酰、胺、酯、醛类等都能混匀，它与一种非燃性溶剂混合就能得到非可燃性混合物。1.3毒性DME的急性、亚急性、慢性吸入毒性极低。大白鼠暴露4h半数致死浓度（LC50）为16.4%，暴露30min的LC50为39%。大白鼠10天亚急性试验，暴露浓度为5％(5×104ppm)时体重增加较少，浓度为1％时无变化。慢性吸入毒性试验，大白鼠吸入30天，在浓度0.1％、1％时未见毒性；吸入90天，浓度为0.2％、1％、2％时未见毒性。当DME在空气中的浓度在20％或以上时，才有可能形成对人的心脏有作用的浓度。DME在毒性试验中没有发生过致突变作用，也没有在动物试验中发生过致畸现象。2用于水发泡体系1111DME虽可燃，但具有与不燃性物质混合获得不燃性物质的特性，因此可与水、HFC等混合而降低或消除其可燃特性。DME/水溶液还能产生一种零火焰延伸性能，对含水14%、乙醇6%和DME80%的混合液所作的火焰延伸测定结果为零，这一特性大大减少了DME在存储和使用期间燃烧、爆炸的危险性。DME可与水互溶的特性使其很容易应用于全水发泡路线，DME与少量水混合作为发泡剂，由于减少用水量而导致CO2发气量减少，从而有利于改善全水发泡PU泡沫性脆、强度低、稳定性差、绝热性差的缺陷，并可减少多异氰酸酯的用量。DME/水混合发泡剂使用效果相当于在CFC-11替代技术发展初期为减少CFC-11的用量而采用的CFC-11/水混合发泡剂，其发泡工艺与设备与CFC-11、HCFC-141b体系相同，泡沫性能包括绝热性能得到各领域认可。在这里，由于DME的强溶剂特性以及与水的互溶性，泡沫性能可能比CFC-11/水混合发泡剂体系要好。由于DME的低粘度与低表面张力及强溶剂特性，用于全水发泡体系中可显著降低体系粘度，因而降低了对多元醇粘度的要求，即允许使用较高粘度的多元醇，并可提高体系中各组分的混匀性。虽然DME沸点较低，但与水互溶后DME/水的共沸点可显著提高，因此在水发泡体系中的各种发泡工艺中应用时仍可使用现行设备。3与烷烃发泡剂的比较烷烃类发泡剂有环戊烷、正戊烷、异戊烷（统称为戊烷类发泡剂）、正丁烷、异丁烷等，其中戊烷类发泡剂因沸点较高而得到较广泛的应用。戊烷类发泡剂受到重视的原因是由于其零ODP值、温室效应很小、无毒、对环境影响极小、常温下为液态、资源丰富、价格低。与CFC-11相比，戊烷类发泡剂有三个缺点：①易燃、易挥发，爆炸极限1.3%～8%，为保证生产安全，必须对现有计量、储存、发泡设备进行较大改造；②戊烷在聚醚多元醇中的溶解性较差，必须使用经改性的多元醇和特殊助剂；③戊烷的气相热导率较高，制得的PU硬泡绝热性能略差。DME同样具有零ODP值、温室效应很小、无毒、对环境影响极小、资源丰富、价格低的优点。DME本身在常温下呈气态，但如果与少量高沸点烷烃（如庚烷、辛烷）混合可得到常温下液态的混合物。DME爆炸极限比戊烷高一倍，因而安全性相对较高。与少量HFC或HCFC混合就可以达到不燃效果，如以DME、少量辛烷和HFC混合成复合发泡剂则可以达到常温下液态及不燃效果，因而完全可以适应现行设备。此外，DME与多元醇的互溶性有利于提高PU泡沫的发泡效率和尺寸稳定性。由于DME表面张力小、粘度低，泡沫易出现泡孔直径大而不匀现象，这一点在使用成核剂（如气相二氧化硅）后可完全解决。4与氟系发泡剂的比较含氟发泡剂有HCFC、HFC、全氟烷烃（PFA）、氟代醚（HFE）四类。HCFC发泡剂在CFC-11替代技术发展过程中作为过渡性发泡剂发挥了重要作用，发泡工艺性与泡沫性能较好，但由于其ODP值不为零，故被列为限期禁用的发泡剂。HFC发泡剂的ODP值为零，大多数HFC不燃、低毒，被认为是有前途的发泡剂，其中低沸点发泡剂以HFC-134a、HFC-152a为代表，高沸点发泡剂以HFC-356、HFC-365mfc、HFC-245fa为代表。低沸点HFC也称气态HFC，零ODP值，在大气层中寿命较短，性能稳定，用量比CFC-11少，缺点是常温为气态工艺操作不便、在多元醇中溶解度低、热导率较高。高沸点HFC目前被认为是综合性能最好、较理想的CFC替代品，其中只有HFC-365mfc一种可燃，发泡工艺性好，对现行设备的适应性强，高沸点HFC目前使用尚不普及，原因是产量少价格高。PFA中可用的发泡剂有全氟戊烷、全氟己烷等，具有零ODP值、沸点适宜、不燃、无毒、热导率低等优点，同时也有在多元醇中溶解度低、价格高、发泡效率低、温室效应严重等缺点，现处于小范围试用阶段。氟代醚有HFE-245mf、HFE-347mcf、HFE-347pcf，综合性能比HFC-245fa好，特别是在聚醚多元醇中的溶解性较好，但目前处于研究阶段。DME在大气层中的寿命比上述任何一种含氟发泡剂都短，并且成本最低。如单独使用则发泡工艺性相当于气态HFC，但由于DME在多元醇中的高溶解性，泡沫性能将好于HFC发泡体系的泡沫；如与少量高沸点溶剂及高沸点HFC混合完全可达到不燃和常温为液体的状态，能够适应高沸点HFC发泡体系现行设备工艺。11115结语DME的特性符合对CFC-11替代品的要求，并且是一种低成本的CFC-11替代品，目前DME国际市场价格400美元/吨，国内产品价格3500元/吨。我国目前DME年产量为20000吨，在建项目和已批准立项的待建项目设计生产能力共计140万吨/年，完全可满足未来需求。DME可与HFC或水混合而实现不燃，从而保证生产安全；还可与高沸点溶剂混合调整其沸点以满足生产需要。DME可单独或作为混配型发泡剂用于各种PU硬泡发泡工艺，并且基本能适应现行设备。DME的广谱强溶剂特性优于现有的其它任何一种CFC-11替代品发泡剂，不仅能使PU泡沫更加均匀细腻，同时兼有分散剂作用而有利于发泡体系中各助剂的均匀分散。参考文献1贾润礼.新型气雾制品抛射剂──二甲醚.企业技术开发,1996,(1):13～142Jiarunli.PropertiesandApplicationofDimethylEther.In:TheInternationalAutumnSeminerorPropellant,ExplosivesandPyrotechnies.BeijingofChina.19963国家环保总局对外经济合作领导小组办公室等.聚氨酯硬泡CFC-11替代技术手册.2002.27～39TheFeasibilityStudyofDimetylEtherasaBlowingAgentUsedforPolyurethaneFoamJiaRunliLiangLihua(PlasticsInstitute,NorthChinaInstituteofTechnology,ShanxiTaiyuan030051)(UnionR&DCenter,NationalEngineeringResearchCenterofEngineeringPlastics&NorthChinaInstituteofTechnology)Abstract:Thefeasibilityofdimethylether(DME)usedforpolyurethanefoamasablowingagentinsteadofCFC-11isdiscussed.DMEhasverylowtoxicityandsteadychemicalproperties,itcanbestoredforalongtimewithoutdecompositionorinversion.Butithasveryshortlifetime(about10days)inatmosphereandthendegradesintowaterandCO2,andhaszerovalueofODP.Soitisconsideredtobenoinfluenceonenvironmentandozonosphere.DMEhaslowboilingpointandisignitable.AnimportantpropertyofDMEisitshighsolubilityonpolarityandnon-polarityorganicsubstance,suchashydrocarbon,alkylhalide,alcohol,ether,acyl,amine,ester,aldehydeandsoon.Whenmixedwithakindofnon-inflammablesolventsuchasHFC,themixtureisnon-inflammable.AbovepropertiesofDME,cannotonlyinsureproductionsafetybutalsoadapttoallproductionequipmentofPUfoam,andprofittoincreaseexpandingefficiencyanddimensionalstability.Besides,itischeapandrich.DMEcanbeusedforPUfoamasanewblowingagenttosubstituteCFC-11.Keywords:polyurethanefoam;dimethylether;blowingagent;CFC-11;