二氧化钛光催化剂研究进展

1二氧化钛光催化剂研究进展工业催化张春明摘要：催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。纳米TIO2以光催化凭着可以利用可见光进行催化反应而受到催化领域的亲昧，就纳米TIO2光催化剂目前的研究状况展开论述，并列举了TIO2光催化剂应用领域和目前的制备方法。讨论了光催化剂的发展前景，揭示了目前光催化技术对当代化工事业的影响，并对未来的发展发表了预期的倡想。关键词：二氧化钛光催化剂纳米材料研究进展前言通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。目前光催化反应已经在废水处理这一领域逐渐成效。光催化氧化具有很强的氧化能力，在环境污染治理等方面显示出了巨大的应用潜力，是近年来国内外的一个热点研究领域。由于TiO2半导体光催化具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。另外最新研究成果显示将TIO2光催化分子负于磁性，可有效的进行分离回收和再生循环使用。因此，可磁分离的技术的研究成果更为TIO2光催剂的应用进展画上了光辉的一笔。作为高新技术纳米材料。纳米TiO2的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法和一步合成法等。尽管气相法制备的TiO2粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言，液相法制备TiO2的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米TiO2常用的方法。现主要列举有关制备TiO2光催化剂的研究进展。1.光催化剂光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧和水转化成极具活性的氧自由基，氧化能力极强，几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质。可用作光催化剂化合物，大多是具有半导体性质的，如Ti02、ZnO、WO3以及CdS、ZnS等。TiO2是最常用的光催化剂，因为他的光化学稳定性好，无毒且与人体相容性好[1]。1.1.光催化反应的发现1972年Fujishima等[7]报道了在可持续发生水的氧化还原反应，并产生氢气，这个特性引起了环保领域科研工作者的极大兴趣，从此开创了半导体光催化技术的新纪元。TiOz因光催化活性高、氧化能力强、无毒、化学稳定性好、价廉等优点而最受重视。在提高半导体催化活性方面，金属或金属氧化物与半导体复合组成的光催化剂发展得非常迅速，制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。1.2.Ti02光催化剂作用原理当Ti02吸收光子能量后，其价带上的一个电子跃迁到导带；原价带保留一个空缺，称为空穴，带正电荷。跃迁电子和电空穴都及不稳定，可供给周围介质，使其还原或氧化。因为Ti02的带隙宽2约为3.2eV，必须是紫外线的能量（波长380nm）才能激发。产生的电子-空穴对迁移至Ti02表面，分别进行还原（电子）、氧化（空穴）反应.2.Ti02纳米光催化剂的应用领域2.1.Ti02纳米光催化剂薄膜对人工品状体表面修饰作用复杂性白内障，如葡萄膜炎性、糖尿病性、外伤性及先天性白内障，因术后炎症反应明显，可导致晶状体前膜、瞳孔后粘连及后发性白内障等并发症的发生。因此减轻炎症反应、减少人工晶状体前膜及后发性白内障的形成成为人工晶状体修饰方面的研究目标。光催化是近20年来最活跃的化学研究领域之一，纳米TiO：光催化剂具有化学性质稳定、生物相容性良好及受光激发后产生氧化还原反应等特点，可以有效的杀伤病毒、细菌、肿瘤细胞等有机物。本实验模拟人工晶状体表面修饰的方法对玻璃薄片表面进行TiO：修饰，在实验条件下观察纳米TiO：光催化剂薄膜受光激发后对牛晶状体上皮细胞(Lensepitheliumcells，LEC)的杀伤作用，为寻求一种具有动态、持续、安全抑制LEC、炎症细胞增生，又具备杀伤细菌功能的人工晶状体表面修饰材料提供理论依据［1］。2.2.含氯酚废水的处理目前含氯漂白技术在我国依然是一种重要的纸浆漂白技术，由于漂白废水携带大量有机氯化物等毒性物质(如氯酚等)，对水体产生了严重污染。因此，针对如何去除此类毒性物质的研究越来越受到广大科学工作者的关注，光催化降解就是其中的方法之一.大多数研究者将重点放在催化剂的改性及配伍方面，也有部分研究者开始考虑利用其他能场的协同效应来强化光催化降解(如利用微波辅助光催化降解氯酚，利用放射性物质60Co-r源辐照降解4-氯酚等)。超声波作为一种重要的能场，其协同光催化降解氯酚物质的研究并不多，因此需进一步探索和研究超声波协同光催化降解氯酚废水的过程［2-3］。2.3.纳米TiO2增强MQ硅树脂硅橡胶性能硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等优点，因而在航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用川。其中加成型硅橡胶由于硫化过程不产生副产物，收缩率极小且强度高，在高温下的密封性及抗返还性比缩合型好，而越来越得到人们的重视。未增强的硅橡胶力学性能很差，因此龙江省石油化学研究院；东北林业大学的宁志强、徐晓沐、郊明伟等人通过试验得到如下结论：1)MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，能够改善硅橡胶的力学性能，其硬度和断裂伸长变化不大，而拉伸强度和抗撕强度提高;2)MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，硅橡胶耐热性提高;3)MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，硅橡胶的溶胀比降低，凝胶质量分数和交联密度增加［4］。2.4.杀菌方面的应用随着生活水平的提高，人们对工作和生活环境的卫生日益重视。一般杀虫剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素，因此各种环保型的抗菌功能材料应运而生，并获得了迅速发展。利用纳米Ti02光催化产生的光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH形成具有强氧化性的活性经基或超氧离子，与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应，彻底杀死细菌，同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，防止内毒素引起二次污染。利用纳米Ti02相继制成了抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌自洁玻璃、抗菌不锈钢和抗菌纤维等制品。另外，纳米Ti02在中央空调的杀菌、杀菌涂料等方面，都能实现抗菌、抗霉和净化空气等功能[11]oC.Hu等人通过对AgI/Ti02复合的光催化剂的杀菌性能进行了研究，在可见光照射下，该催化剂可高效杀死大肠杆菌和葡萄球菌，而且检测表明，细菌完全分解为C的氧化物或小分子有机物。3.纳米TiO2光催化剂的制备现状2.1.液相法Ti02由于具有光催化、电学、热稳定和化学稳定等方面的优良性能，在太阳能转化、紫外光吸3收、污水处理和颜料等领域具有广阔的应用前景，已经成为重要的无机功能材料。纳米Ti02的研究进一步扩大了Ti02的应用范围，纳米级Ti02的备方法已经成为材料研究的焦点之一。纳米Ti02的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法和一步合成法等。尽管气相法制备的Ti02粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言，液相法制备Ti02的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米Ti02常用的方法[5]。2.2.气相法气相法主要包括化学气相沉积法、溅射法、钛醇盐气相分解法、蒸发一凝聚法等，2006年8月广东吉必时科技实业有限公司公布的一气相法纳米二氧化钛的制备工艺[10]，其细节是：一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，该工艺将四氯化钛经过汽化后与反应气体混合，充分混合的四氯化钛和反应气体通过燃烧喷嘴输入反应室，在反应室中利用反应气体燃烧生成的高温和水分进行高温水解缩合反应。燃烧喷嘴采用双层通道结构，外层为燃烧气体通道，内层为四氯化钛和反应气体通道，这种设计结构可以防止燃烧喷嘴的火焰回流以及为反应提供充分的热量，同时防止粒子在反应室内壁的沉积。反应生成的二氧化钛粒子经过聚集、分离、脱酸和浮选等工序最后获得纳米二氧化钛粉体。这种工业有工艺连续化程度高，非常适宜工业化生产，生产的纳米二氧化钛粒子具有活性高、分散性好、粒径分布均匀等优点。另外还有很多的其他方法。目前制备纳米TiO2的方法非常多，而且各有其优缺点，现有的制备方法大多存在原料价格高、工艺设备复杂、生产成本居高不下、活性较低，以及在液相体系应用过程中难于回收等一系列问题。由此可推知纳米二氧化钛制备的发展趋势：(1)光催化材料正在从零维纳米材料向一维纤维、二维薄膜，以及以各种材料为载体的方向发展；(2)材料成分由单一的二氧化钛向多组分的复合材料方向发展；(3)从利用紫外灯等人工光源向利用太阳CI光自然光源方向发展。因此，随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，纳米Ti02超细粒子的制备技术将会得到日益改进。4.Ti02光催化剂反应器的研究4.1光源的选择4.1.1纯下几的催化光源由下飞光催化机理可知，光催化的进行首先需要能量等于或大于半导体禁带宽度的光线照射，这样才能激发价带上的电子跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴。用作光催化的主要有2种晶型:锐钦矿型和金红石型，其中锐钦矿型的催化活性较高。锐钦矿型的带隙为3.Zev，光催化所需人射光最大波长为387.srun，所以用纯纳米下伍为光催化剂，需要外加紫外光源照射。一般使用的光源是紫外灯，包括黑光灯(主波长为365nln)，普通低压汞灯(主波长为254nlu)，杀菌灯(主波长为254run，属于低压汞灯的1种)等。杨庆等人用纯下仇降解甲醛时，对比了杀菌灯与黑光灯的降解情况，发现主波长为254lun的杀菌灯降解率明显高于主波长是365zun的黑光灯，约提高了19.0%。因为紫外光波长越短，其产生的光子能量越高，则激发催化剂的光量子效率也越高，从而有利于光生电子一空穴对产率的提高，推动了光催化降解反应。由此可知，在进行纯叭q降解时，选择波长较短的紫外灯源如杀菌灯，节q催化活性会更佳。.4.1.2改性下仇的催化光源为了充分利用太阳能，改变传统紫外照射催化的状况，各国学者通过对纳米下q改性，扩大吸收波长范围，使催化反应在可见光下就能有效进行。因此，使用的光源开始有所改变，如高压汞灯(主波长为619nln左右)，氮灯(主波长为姗nln左右)等。目鹏飞圈等人使用掺铁下仇进行光催化降解时，在氮灯照射下，掺杂对催化剂降解率的提高作用比汞灯更明显，这是因为氮灯滤去了大部分紫外光，主要波长是大于闷田nm的可见光，渗铁之后催化剂的光响应范围拓展到可见光区，所以掺Fe的下几催化剂在可见光区有较高的催化活性。李晓红〔l’]等人作下q/51飞纳米粒子气相光催化降解甲苯的研究实验时，选用的是高压汞灯作催化光源。可见，当涉及改性下仇的催化降解研究时，应选用氨灯等主波长位于可见光区的光源。而各种掺杂物质有其特定的最佳光响应区间，故应4选择主波长相对应的光源为宜。4.2反应装置的设计研制高效的光催化反应器，充分利用光催化剂的催化活性，提高光催化降解效率，对于下场催化降解气相污染物的研究具有重要意义。在光催化反应器的设计中[ls]，必须解决的问题是气固的良好接触(传质)与降低气阻间的矛盾，并尽可能提高光能利用率。设计光催化反应器，首先要确定反应器内部的光化学反应、传质、传热等过程。光化学反应器模型与传统反应器模型间的差别在于需进行辐射能量衡算以确定反应器内辐射能量分布，