二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成

二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成研究罗健军1,2,3,刘强3，李镇江2,3，孙鹏2,3，张勇3，张林1（1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳621900；2.西南科技大学材料与科学工程学院，四川绵阳62101022；3.西南科技大学极端条件物质特性实验室，四川绵阳621010）摘要：采用一种新方法来提高环氧封端聚氨酯固化速率和室温以上拉伸剪切强度。先以二甘醇胺和环氧氯丙烷为原料，氢氧化钠溶液作为催化剂合成了二缩水甘油二甘醇胺(DGDGA)，并用FT-IR，MS对其结构进行了表征。再以自制的DGDGA对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行封端，合成了具有高反应活性的缩水甘油胺型聚氨酯(GAPU)，用FT-IR及DSC对其进行表征。通过滴定分析确定中间产物和目标产物的羟值、环氧值和异氰酸酯值。最后采用间苯二甲胺对GAPU预聚体进行固化，并分别测试了室温、60℃及-196℃对铝-铝的拉伸剪切强度，其中以PTMG2000基GAPU在-196℃的拉伸剪切强度最好，高达25.10MPa。关键词：二缩水甘油二甘醇胺；缩水甘油胺型封端聚氨酯；缩水甘油氨基甲酸酯；深冷胶黏剂中图分类号：TQ433.432文献标识码：A文章编号：1001-0017（2011）04-0004-05前言聚氨酯胶黏剂具有粘接性能好，抗冲击强度、剥离强度高，耐振动疲劳性佳以及柔曲性优良等特点，广泛应用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等行业[1，2]。特别是在所有商品化的胶黏剂中，聚氨酯胶黏剂是目前公认的超低温粘接性能最好的胶黏剂[3]，可应用于航空探索，超导，军事以及民用的低温流体的处理等领域[4，5]。但这种胶黏剂随着环境温度的升温性能会锐减，其室温和高温性能差[3~5,7~9]。另外，商品用的聚氨酯胶黏剂多含有游离的异氰酸酯，毒性大，且异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体对潮气敏感，固化时容易与潮气作用释放CO2，致使胶层多孔。虽然活性氢封端的聚氨酯能解决末端异氰酸酯基团带来的问题，但是其室温反应活性低，需要高温解封且难于除去解封试剂[3~7]。环氧封端型聚氨酯胶黏剂克服了上述封端和解封试剂难于除去的缺点，通过引入高活性的环氧基团，环氧开环固化后引入羟基，树脂体系增加额外的氢键，从而提高了其力学强度[9]。DER-SHYANCCHEN[7]用缩水甘油封端聚氨酯，再用多胺类固化剂固化，该胶黏剂具有优秀的耐低温性、耐热冲击性能，室温储存稳定和可室温固化等优点。王恩清[10]用环氧树脂E51、669#与二甘醇胺反应制备出一种端羟基环氧树脂，再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备了环氧封端的聚氨酯。门金凤[11]先用环氧氯丙烷阳离子开环反应制备了端羟基环氧树脂，然后再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备出一种新型的环氧封端聚氨酯。张玉金[12]用国产669#环氧稀释剂与聚氨酯预聚体的反应合成了具有低黏度的端环氧封端聚氨酯。上述环氧封端的聚氨酯虽然兼有环氧和聚氨酯的优点，但是也存在一些问题，主要表现为室温固化时间长，环氧当量偏小，交联密度小，室温以上随着温度升高力学性能迅速下降。Chen-ChiM.Ma[8]主要通过用环氧树脂与缩水甘油封端的聚氨酯复合来提高其室温及高温性能，HamidYeganeh[9]则主要通过聚多氨酸固化环氧来提高其电学、热学以及机械性能。本文用二缩水甘油二甘醇胺对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体封端，合成的预聚体具有多官能度，活性高，交联密度大等特点，室温以上力学性能也会随之改善，同时反应活性大大提高，60℃固化2h即可完全固化。1实验部分1.1实验仪器与试剂仪器：机械搅拌器，恒温集热式磁力搅拌器，电子天秤，真空泵，恒温鼓风干燥箱，Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪，Varian1200型液相色谱-质谱联用仪，Q200型差示扫描量热仪，万能材料拉力机。试剂：聚丙二醇（PPG）（Mn=1000,2000），西亚试剂；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）（Mn=1000,2000），日本三菱；聚酯（PHGB）（Mn=1000,2000），烟台华鑫聚氨酯有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），华昌应用技术研究所；二甘醇胺，阿拉丁；环氧氯丙烷，氢氧化钠，甲苯二异氰酸酯，酚酞，甲苯，丙酮，丁酮，无水乙醇，浓盐酸，乙酸酐，吡啶，二月桂酸二丁基锡，二正丁胺，溴甲酚氯，甲酚红均为分析纯，科龙；0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，1%酚酞指示剂溶液，0.1%溴甲酚氯指示剂溶液，0.1%甲酚红，自制。1.2二缩水甘油二甘醇胺(DGDGA)的合成1.2.1合成原理1.2.2合成步骤[13~16]将1.1mol环氧氯丙烷加入到装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500mL三颈瓶中，浸入冰水浴中，开始搅拌，温度控制在0~5℃范围，搅拌10min后，开始慢慢滴加0.5mol二甘醇胺，0.5h左右滴加完。滴加完成后控制温度在0~5℃继续反应2h，再室温反应4h，反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷。中间产物转移到500mL三颈瓶中，加300mL乙醇做溶剂，浸入冰水浴中，开始搅拌，温度控制在0~5℃范围，然后匀速滴加浓度为25%的氢氧化钠溶液，15min滴加完，随后保持温度在0~5℃范围，反应2h。反应结束后，过滤除去氯化钠，旋蒸除去乙醇和水，最后加无水乙醇稀释后，再加无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，进行真空干燥处理，得到DGDGA，收率为95.4%。1.3缩水甘油胺封端聚氨酯（GAPU）预聚体合成1.3.1合成原理1.3.2合成步骤[6~7]先将110℃脱水2h的多元醇加入到装有搅拌装置，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和通干燥氮气的250mL四口烧瓶中再加入TDI，升温至80℃，用红外和滴定监控反应过程，待异氰酸酯基达到理论值，停止反应，降低温度至40℃。接着慢慢滴加2当量的二缩水甘油二甘醇胺，滴加完成后，升温至50℃继续反应2h，再加入0.2%的二月桂酸二丁基锡，继续反应，直至红外监测异氰酸酯基消失为止，停止反应，降温，出料，包装待用。1.4GAPU预聚体的固化本文采用间苯二甲胺作为GAPU预聚体的固化剂，固化剂用量为固化剂的胺值与预聚体的环氧值比为1.05∶1同时加2%的KH-550，在60℃鼓风恒温干燥箱内固化2h。1.5分析测试1.5.1化学滴定分析化学滴定分析分别测定中间体及产物的羟值、环氧值及异氰酸酯值。环氧值采用盐酸丙酮法[17]，羟值采用乙酸酐-硫酸法[17]，异氰酸酯值采用二正丁基胺法[17]。1.5.2傅立叶变换红外光谱分析所有红外均在Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪上测得，每次压片所用溴化钾约600mg，所有样品质量约为溴化钾用量的1%，样品以每分钟扫描32次，仪器分辨率为4cm-1。1.5.3质谱单体相对分子质量通过Varian1200LC-MS上测得，电离源为ESI。1.5.4扫描量热仪预聚体GAPU的DSC在Q200型差示扫描量热仪上完成，以10℃/min升温速率，从-80℃升温到80℃。1.5.5拉伸剪切强度测定本文选用LY12CZ硬铝合金作为被粘材料制备粘接强度的测试试样，在制备试样前对被粘材料进行如下表面处理：先清洗表面,再用丙酮擦洗除油,砂纸打磨，水洗干净后在60～65℃重铬酸钾溶液中处理15min，用自来水清洗干净，再用蒸馏水清洗，烘干，在4h内粘接。拉伸剪切强度按GB/T7124-1986进行，加载速度5mm/min。-196℃下剪切强度强度测试，先将试样在液氮中浸泡30min，然后完全在液氮中进行测试。试样先随试验机上的高温炉缓慢(10～15min内)升温至60℃，在60℃保温10min后进行测试。2结果与讨论2.1DGDGA的结构表征DGDGA的FT-IR，见图3中DGDGA，其3388cm-1为-OH的伸缩振动，2927cm-1为-CH2反对称伸缩振动，2879cm-1为-CH2对称伸缩振动，1652cm-1为-OH的弯曲振动，1354cm-1为-CH2的弯曲振动，1258cm-1为环氧环的对称伸缩振动，1127cm-1为-CH2-O-CH2的面外弯曲振动，1063cm-1-CH2-O-CH2的反对称伸缩振动，970cm-1为环氧环中C-H面内弯曲，912cm-1为环氧环的非对称伸缩振动，848cm-1为-CH2-O-CH2-环的面外弯曲，592cm-1为叔胺的伸缩振动。二缩水甘油二甘醇胺的质谱，见图4，其中在高m/z=218为分子离子峰[M+H+]，在高m/z=240为分子离子峰[M+Na+]，高m/z=256为副产物N-缩水甘油-N’-（2-羟基氯丙烷）甘醇胺的分子离子峰[M+H+]。2.2GAPU的结构表征分别对DGDGA、NCOPU、及DGDGA对NCOP-U封端的DGDGAPU作红外光谱（见图3），其中3388cm-1为DGDGA羟基缔合的伸缩振动，3305cm-1为NCOPU的氨酯键中N-H的伸缩振动，2273cm-1为NCOPU的氨酯键中NCO基的伸缩振动，DGDGA对NCOPU封端过程中，DGDGA中的羟基与NCOPU中的异氰酸酯反应，DGDGA中3388cm-1和NCOPU中2273cm-1为消失，最终生成DGDGA-PU的氨酯键，DGDGAPU中的氨酯键中N-H的伸缩振动3305cm-1和1725cm-1氨酯键中C=O伸缩振动为加强。DGDGAPU中1011cm-1为环氧环中C-H面内弯曲振动，928cm-1环氧环的非对称伸缩振动[7]。2.3羟值、异酸酯值与环氧值的滴定二缩水甘油二甘醇胺在合成过程中，首先二甘醇胺与环氧氯丙烷反应，再在氢氧化钠的水溶液中催化关环，第二步关环不完全，会有副产物N-缩水甘油-N’-（2-羟基氯丙烷）甘醇胺产生，见上图4中质谱峰256，这样导致滴定的二缩甘油胺的环氧值(0.85)比理论值（0.92）偏低以及羟值（0.50）比理论值（0.46）偏高。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中的异氰酯值，以及随后用二缩水甘油乙醇胺对其封端聚氨酯预聚体的环氧值，滴定结果如表1中所示。2.4GAPU预聚体的玻璃化转变聚氨酯可看作一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软链段由低聚物多元醇（通常为聚醚多元醇和聚酯多元醇）组成，硬链段由多异氰酸酯和小分子扩链剂组成。软硬链段的相分离影响聚氨酯预聚体的相分离，也影响固化物的微区形貌，从而影响其粘接性能。从图5中可以直观地发现PPG-2000基GAPU的Tg要比PPG-1000基GAPU的Tg低，这与聚氨酯的Tg随柔性链段的增长而降低相一致[18]。2.5GAPU预聚体固化性能研究GAPU克服了传统聚氨酯胶黏剂中游离的异氰酸酯对潮气敏感、活性氢封端的聚氨酯解封难以及残留的解封试剂不易除去等问题。用DGDGA封端NCOPU中的异氰酯基合成GAPU，既具有聚氨酯骨架提供优异的超低温性和柔韧性，又具有与环氧树脂的相同的固化方式，通过环氧官能团交联形成三维网络结构。如用多胺类固化剂交联[19]：表2中列出用间苯二甲胺固化多种柔性链的GAPUs分别在60℃、室温、-196℃的拉伸剪切强度。我们发现在室温以上力学强度随着相对分子质量增加而减小，而在-196℃时正好相反，随着相对分子质量增加而增加。长链的柔性链段模量小，GAPUs随着相对分子质量增加，聚合物模量减小，在机械应力下聚合物的内聚强度和耐温性下降，室温以上粘接强度下降，这与观察拉伸剪切强度的试样片主要以内聚破坏为主的现象一致。聚氨酯是一般由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物，软链段容易旋转和移动，以卷曲形式缠绕着硬链段，硬软链段具有一定的相容性，当软链段达到一定程度，硬软链段就会发生相分离，随着温度下降，这种相分离会加剧。在深冷温度，长的柔性链段的聚氨酯比短的柔性链段的聚氨酯具有更好韧性，粘接强度更优越[7,20]。聚酯基聚氨酯要比聚醚基聚氨酯在室温以上力学强度大，这归因于酯基内聚能（12.2kJ/mol）比醚基内聚能（4.2kJ/mol）大。聚醚基聚氨酯低温性能比聚酯基聚氨酯强度要大，这归因于聚醚易旋转，低温链段不冻结。聚四氢呋喃基聚氨酯要比聚丙二醇基聚氨酯强度要大，这归因于聚四氢