产业用高性能聚酯纤维的开发及发展趋势

产业用高性能聚酯纤维的开发及发展趋势2011年01月12日16:12【作者：王鸣义】【字体：大中小】摘要：简要介绍了世界和中国大陆近十年来已经投入商业化的产业用高性能聚酯纤维的发展概况。聚酯工业丝的产能和产量得到高速的发展，聚酯改性技术的应用将带动阻燃等具有良好发展前景的聚酯纤维迅速量产。随着聚酯上端原料产业的结构调整，高性能聚酯纤维的原料将有望得到实质性的突破。从发展趋势看，高性能纤维的应用领域逐步从单纯军用转向多领域应用；从加工链的角度看，更注重原料的开发和产业化技术的应用；高性能纤维的应用领域拓展带动应用领域的整体竞争力提升。关键词：高性能聚酯；纤维；产品开发；发展趋势聚酯以及聚酯纤维从20世纪70年代步入大规模工业化以来，无论是技术水平还是生产品种，其发展速度远远大于其他合成材料和合成纤维。2009年世界聚酯产量达到4810万t，聚酯纤维产量达到3190万t；中国大陆聚酯产量2100万t，聚酯纤维约为2200万t，包括使用再生聚酯生产约460万t。今后的十年，世界聚酯以及聚酯纤维仍将保持3％以上的速度增长。十多年来，产业用纺织品与服用纺织品相比，在西欧和北美已经发展成为一个增长的市场，尤其是聚酯工业丝的加工技术突飞猛进，无论在加工成本和纤维的性价比都有令人瞩目的亮点。尽管受国际金融危机的严重影响，世界范围的产业发展出现暂时的减缓和停顿，但2009年世界聚酯工业丝的年产量亦达到110万t。2005年起，聚酯以及聚酯纤维新产品的市场开发达到峰值，欧洲、美国以及日本的高技术(高性能)纤维开发研究和规模化工业化的速度愈加迅速。至2010年，世界聚酯产品结构凋整的步伐进一步加快，聚酯以及聚酯原料技术又有了新的突破，聚酯和聚酯纤维相对其他合成树脂和纤维进一步提升了竞争力。从20世纪50年代起，美国为确保其军事、尖端科学和支柱产业在全球的领先地位，一直鼓励美国的研究机构和生产企业大力开发高性能纤维，例如美国杜邦公司、塞拉尼斯-赫斯特、壳牌化工等，并将其作为重要的技术支撑严格掌控。2000年以来，日本靠不断壮大、具有世界领先水平的高性能纤维产业，将美国新开发的高性能纤维在日本实现了产业化，例如PBO纤维等，并兼并国外优势品种的事业部，使日本的弱势品种迅速提升到世界先进水平，从而确立了现今在世界高性能纤维领域的领先地位。所谓聚酯系列的高性能纤维是具有相对特殊的物理化学结构、性能和用途，或具有特殊功能的聚酯纤维。聚酯系列高性能纤维主要体现在耐强腐蚀、低磨损、耐高温、耐辐射、阻燃、抗燃、耐高电压、高强度高模量、高弹性、反渗透、高效过滤、吸附、离子交换、导光、导电以及多种医学功能。这些纤维大都应用于工业、国防、医疗、环境保护和尖端科学各方面。1高性能聚酯工业丝的产品开发目前高性能聚酯工业丝的产品开发主要包括4个方面，其一是在已经产业化的涤纶工业丝生产基础上，对其生产过程和规格要求进一步优化改进，开发适合特殊领域要求的产品；其二是对原料进行改性，包括共聚改性和无机添加剂改性等，以突出其某一化学或物理的高性能特点；其三是改变原料组成，采用新技术和新工艺，生产化学和物理性能相对“涤纶”有较大改变的聚酯工业丝，例如PEN等；其四是从应用角度出发，开发适合可持续发展的节能降耗、减少对环境污染的新产品以及相对其他化学纤维更具市场综合竞争力的产品。1．1磷系阻燃聚酯工业丝自20世纪60年代初美国Goodyear公司开发出涤纶帘子线以来，圈外涤纶工业丝的研究开发不断深入，产品性能显著提高，各种差别化的工业丝产品被推向市场。尤其是美国和欧洲市场，逐步建立了相对完善的阻燃纺织品法规体系。美国和欧洲的化纤生产企业从新世纪起，更重视阻燃型纺织品的研究开发与生产，并形成了从聚合物改性—纺丝—织造—整理的成套技术，从具备阻燃性能的帆布、安全带、传送带开始，逐渐推出了车用纺织品等一系列的阻燃产品。我国法规或行业技术标准要求织物阻燃性能达到B1级(难燃级)的建筑装饰织物、煤炭工业使用的传送带、交通工具上使用的织物、物流的遮盖物均大量使用涤纶工业长丝。织物后整理获得阻燃效果的工艺在民用涤纶长丝织物领域已逐渐被采用具有阻燃性的纤维制得阻燃织物工艺所取代。中国石化上海石化涤纶事业部从20世纪90年代起研究和开发阻燃聚酯和纤维产品。经过多年研究，通过对阻燃剂的筛选和工艺研究试验，在国内首家实现了具有成本减低、稳定性高、产品品质优异的在连续式工业化聚酯装置上生产磷系阻燃共聚酯切片。磷系阻燃共聚酯再进行固相缩聚反应(又称增黏反应)，生成聚合度更高、相对分子质量更大的聚酯切片，其特性黏度可达0.9~1.0dL/g，然后直接纺丝制成磷系阻燃工业长丝。相对聚酯工业丝织物的阻燃后整理工艺，这种磷系阻燃工业长丝具有阻燃效果稳定、加工链总体生产成本降低、能耗降低和对后加工的环境污染减少的优势。1．2聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)工业丝PEN是由2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚而成，新世纪以来，其合成技术已趋成熟，并已经开始批量化供应市场。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、M&G、PerformanceFiber、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。PEN优异的性能主要体现在相对高的耐热性，PEN的玻璃化转变温度为113℃，远高于PET的65℃，因此PEN制品受热收缩率小，在环境温度相对较高的条件下，热变形小，相对尺寸稳定。PEN的热稳定性及热氧稳定性明显优于PET，起始分解温度比PET高30℃，在高于熔点的温度下对氧的敏感性不显著，因此，PEN制品可以在155℃下长期使用(F级绝缘膜)，可在300℃下短时高温加工(熔焊、蒸镀及喷溅涂层)。PEN的物理机械性能优于PET，加上热收缩率低，是制造轮胎帘子线的理想材料；气体阻隔性及防紫外线性优于PET，波长320nm以上的紫外线100％通过PET，而PEN则可以完全遮断波长380nm以下的紫外线；此外，PEN还是很理想的高分子材料防紫外线改性剂，例如PET与摩尔分数为10％的PEN共混可以完全遮断波长370nm以下的紫外线，而且在纺丝中不会分解、挥发。PEN还有很高的化学稳定性，耐酸、碱及耐水解性优于PET，并且对有机物吸附能力低，不易受污染，便于清洗。目前PEN在纤维领域的商业化应用定位于产业用途。PEN工业丝在强度、模量及尺寸稳定性上明显优于PET工业丝，有望取代人造丝用于轮胎骨架材料。在全球环境保护和资源节约意识高涨以及循环经济的大力倡导下，会使可回用或再生的PEN制品受到重视。在神钢-Exxon，Mobil2,6-DMN技术实现产业化之后，性能优良的PEN将会进入其快速发展期。位于南亚的印度Futura公司近几年来在聚酯产品开发尤其是新聚酯开发上不懈努力，该公司可以提供市场高性能的用于工业丝级的PEN切片，特性黏度为(0．75±0．02)dL/g和(0．95±0.02)dL/g。还可提供PET-PEN合金材料，例如可用于轮胎帘子线的PENTy(y=5％、10％、15％)切片。1．3具有市场综合竞争力的工业丝产品开发近儿年，国内引进了高模低收缩聚酯(HMLS)工业丝生产线，经过消化吸收引进技术和再创新，已经开发了适合各种用途的高模低收缩系列产品，例如上海石化已经开发成功超高强、表面活性处理等HMLS产品，并批量供应市场。聚酯工业丝中的超高强型、超低收缩型、耐磨型、活化型等品种可以成为输送带、传动三角带、PVC涂贴层织物、安全气囊、消防水带、胶管等的骨架材料，被广泛应用于煤炭、冶金、矿山、化工、港口等行业。此类产品的主要性能体现在具有相对较高的模量，合适的抗拉强度；长期高温或低温交替环境条件下稳定的物理机械性能和抗蠕变性能；能够抵御环境侵蚀和部分化学腐蚀。相对粗旦的聚酯工业丝是使用于恶劣环境的聚酯帆布、三角传送带和同步传送带骨架材料的最佳选择。细旦的聚酯工业丝逐步向充气袋等织物领域渗透。车载安全气囊已经批量使用聚酯工业丝而部分取代尼龙纤维。在原有高强低伸的工业丝品种上进行技术改进后的高强耐磨型工业丝系列产品，可替代进口工业丝，被用作车用安全带的专用丝，产品主要分为高强低伸和中强中伸型，以适应不同的织带要求。该产品在制造过程中对毛丝和染色均匀性有严格的要求。以高强低收缩涤纶工业长丝作为原料生产的PVC蓬盖布，具有较高的剥离强度和撕裂强度，能适用于各种用途，如柔性体广告灯箱材料、充气结构材料、蓬盖建筑织物遮阳帐篷等。该产品最大的特点是热稳定性好。以高强低收缩工业丝为主的织物材料在特殊防护服、伪装、覆盖物、背囊等军需方面也得到应用。对聚酯工业丝进行碳氟结构润滑剂的表面处理，可以改善聚酯纤维的防水性和防油性，解决了PVC涂层织物的“灯芯吸湿效应。”上海石化自2001年起对涤纶工业长丝产品表面活化技术进行了研究，于2005年形成了自有技术，在表面活性工业丝的开发过程中，优选了活化剂，研究了活化剂上附方式及上附量等关键技术，解决了活化剂的稳定性和活化剂的附着均匀性等问题，产品已批量投放市场，并出口欧美等国。2聚酯系列产业用高性能纤维的产品开发2．1芳烃链产业结构调整为高性能纤维的原料提供来源欧洲和美国等公司致力于混二甲苯(MX)产业链的产品开发，其中大部分已经得到产业化的开发和应用，最成熟的产品是间苯二甲酸(PIA)以及其后续产品。目前，美国和比利时的Amoco、意大利SISAS、日本AG国际化学、中国石化燕山分公司等都有生产。由间苯二甲酸为原料生产的问芳酰胺聚合物纤维具有不易燃烧、抗熔滴等特点，适用于制造各种类型的耐热工作服、飞机的内装饰材料、热烟筒气体的过滤袋、石棉替代品、造纸用的干燥带和橡胶的增强物等，见表1。表1芳烃链下游产品结构调整发展情况一览表产品特点及用途用量/t2010年2015年间苯二甲酸烯丙酯热固性模塑料及玻璃布、碳纤维的预浸料500015000聚间芳酰胺聚合物Nomex杜邦高性能纤维，阻燃抗熔洋0(1000)聚苯并咪唑（PBI）PBI杜邦高性能聚酯和纤维6002000间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）聚酯纤维染色改性50008000间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE）主要用于阳离子可染差别化聚酯纤维1800020000间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）发送染色性能，也可作为医药、农药、聚酯的中间体和改性剂40006000间苯二甲酸二甲酯作为PBT耐热聚合物的单体，用于其他有机合成30005000酸改性共聚酯（APET）共聚酯聚合物其耐撕拉强度、抗冲击性和500015000熔融黏度及可染性均有很大提高低熔点聚酯酯生产中的酸组分用50%的PIA替代对苯二甲酸，生成的共聚熔点约为120℃6001500强韧型树脂韧性可提高2~3倍100300累计41300578002．2液晶聚酯纤维的开发非晶态高聚物易熔融，易于纺丝，且纤维生产的成本较低、可靠性高，至今依然占据着普通纤维的消费市场，例如PET纤维。而高度结晶的聚合物纤维强度已经达到它们同类非晶态高聚物强力的3～4倍。聚芳酰胺(芳族聚酰胺)是最早的高性能纤维，随后是高模聚乙烯(HMPE)、聚芳酯(芳族聚酯)等其他高聚物。液晶聚合物是一种进入液态时(通过溶解、熔融)可以自行组织成结晶区的聚合物。结晶区的排列和成形能改进无定形聚合物基纤维在高强、高模、耐高温及其他方面的性能。例如，芳族聚酰胺(如Kevlar)是通过易溶的液晶聚合体(LCP)的干喷湿纺工艺制得，芳族聚酯(如Vectran)是通过热致LCP熔融纺丝制得。首个具有完全意义上的聚芳酯是由Celanese于20世纪80年代发明的Vectra聚合物，于20世纪90年代开始商业化生产，商品名为Vectran纤维。本世纪，日本的可乐丽公司购买了该类产品的生产经营权，扩大了产能，并成功开拓了应用市场。这种聚合物是一种类似芳族聚酰胺的聚酯，用具有双环结构的萘代替乙烯。与标准的PET相比，其强力、模量和热稳定性有所增强。熔融纺丝过程中，通过对高剪切纺丝过程中的结晶区域进行校正，改善了热致性LCP的物理性能。由于Vectran属于聚酯类化合物，其依然保留着PET的优点，如高强、较好的尺寸稳定性和极低的回