西南化工研究设计院醋酸合成技术介绍

SWRDICI2007年5月第1页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍技术介绍西南化工研究设计院西南化工研究设计院SWRDICI2007年5月第2页一一我国醋酸工业概况我国醋酸工业概况1.劊嶘朮撚攰憫•厊惛：醋酸是一种重要的基本化工原料，广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业。可转化为衍生物(聚乙烯醇、醋酸乙烯、醋酯纤维、醋酸酯、氯乙酸等)；直接用作其他有机合成过程(如对苯二甲酸的生产)的溶剂；醋酸作杀虫剂，醋酸-丙酸混合物对玉米保存有良好效果；纺织品处理等。甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍SWRDICI2007年5月第3页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍2.嘼婂我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法，致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为200万吨/年，其中甲醇羰化法为115万吨，乙烯法为45万吨，乙醇法为40万吨。一一我国醋酸工业概况我国醋酸工业概况SWRDICI2007年5月第4页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍表1我国近年醋酸生产能力（万吨/年）57.40.186.351.3199561.10.1012.149.1199667.60.029.658.0199772.70.0213.559.2199882.90.0410.672.4199996.80.0810.486.52000105.90.1019.986.12001119.90.1334.985.120021450.1450.4694.672003166.061.6052.5115.162004187.73.554.21372005209.9370.7142.2200612.512.51980表观消费量进口产量出口年份SWRDICI2007年5月第5页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍2006年醋酸进口量达到70.7万吨，为历史进口量最高水平，进口量占2006年国内消费总量的33.68%。全年我国醋酸表观消费量达到209.9万吨，创历史表观消费量最高水平。2006年，国内醋酸企业累积产量为142.2万吨。一一我国醋酸工业概况我国醋酸工业概况SWRDICI2007年5月第6页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍随着我国化学工业和经济的发展，醋酸的需求量在快速增长。自1992年～2004年，醋酸消费量由1992年的47.8万吨增加到2006年的209.9吨。2007年国内醋酸表观消费量将达230万吨；为了满足如此快速增长的醋酸消费量，除了在国内新建三套甲醇羰基化法装置新增加的产量外，1996年～2005年，每年还要进口10万吨以上的醋酸和大量的醋酸衍生物。2006年累计进口醋酸70.7万吨。一一我国醋酸工业概况我国醋酸工业概况SWRDICI2007年5月第7页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍我国醋酸消费结构我国醋酸消费结构醋酸消费醋酸消费醋酸乙烯、聚乙烯醇等（41.18%）对苯二甲酸（16.26%）醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙腈等（19.87%）氯乙酸（5.78%）醋酐（9.81%）双乙烯酮（2.23%）其他（4.88%）SWRDICI2007年5月第8页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍二二醋酸生产工艺的比较醋酸生产工艺的比较塴卆噟搫堥呅搫く堭垿坔勑啩塴卆噟搫堥呅搫く堭垿坔勑啩擕卆摾垿啩擕卆摾垿啩暲咮懠堥幚敂摾垿啩暲咮懠堥幚敂摾垿啩擕抶摾垿啩擕抶摾垿啩擕庯啩擕庯啩SWRDICI2007年5月第9页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍存在严重汞污染，已被淘汰。乙炔法消耗乙烯资源，新建装置不考虑使用。乙烯氧化法少数欧美厂家使用。工艺流程长，腐蚀大，收率低，安全性差。正丁烷或轻油氧化法反应条件温和，技术较成熟，国内广泛使用。但生产能力小，生产成本高。乙醇氧化法目前全球醋酸生产中最重要的制备方法甲醇羰基合成法特点生产方法各种醋酸生产方法比较各种醋酸生产方法比较SWRDICI2007年5月第10页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍★BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力★BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力★低压工艺20世纪末，全球醋酸总生产能力（650万吨/年）中80%采用低压工艺★低压工艺20世纪末，全球醋酸总生产能力（650万吨/年）中80%采用低压工艺国内外羰基化合成醋酸工艺国内外羰基化合成醋酸工艺SWRDICI2007年5月第11页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍原料路线多样化原料路线多样化转化率和选择性高，产品醋酸质量好转化率和选择性高，产品醋酸质量好催化剂活性高，反应条件温和催化剂活性高，反应条件温和催化剂系统稳定、寿命长、用量少催化剂系统稳定、寿命长、用量少工艺流程合理，操作稳定可靠工艺流程合理，操作稳定可靠原料价格便宜，产品收率高，产品成本低原料价格便宜，产品收率高，产品成本低甲醇低压羰基化合成醋酸工艺的优点甲醇低压羰基化合成醋酸工艺的优点SWRDICI2007年5月第12页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基化合成醋酸技术甲醇低压羰基化合成醋酸技术Monsanto/BP工艺Monsanto/BP工艺Celanese低水含量工艺Celanese低水含量工艺BP的Cativa工艺BP的Cativa工艺UOP/Chiyoda的Acetica工艺UOP/Chiyoda的Acetica工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺SWRDICI2007年5月第13页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院的蒸发流程工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺西南化工研究设计院从上世纪七十年代起就开始进行甲醇羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果：形成了具有我国自主知识产权的专利—由国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”（专利号ZL92108244.4），研究成果于2000年通过了国家石油和化学工业局组织的鉴定。SWRDICI2007年5月第14页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院的蒸发流程工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用不同于Monsanto/BP工艺的反应工程与分离工程技术，通过增加一个第二转化反应器，提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物。因此，该工艺可采用不同于Monsanto/BP技术的蒸发工艺，可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋酸，甲醇吸收液可直接用作反应原料，无需进行再生处理，可降低操作费用。SWRDICI2007年5月第15页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍三三西南化工研究设计院主要成果西南化工研究设计院主要成果PDP形成单、双釜循环专利循环模试流动实验小试研究反应参数对主反应的影响，副反应规律，催化体系的可循环性形成鼓泡塔反应器，研究有关热膨胀、持气量、返回情况研究反应液中铑络合物性质，沉淀原因，沉淀的结构和可溶性，铑络合物分布的动力学方程，稳定性络合物的转化条件，稳定运转及铑耗，形成蒸发流程提出蒸发流程调整配方，实现单、双釜蒸发循环取气液平衡数据，进行分离工艺实验、中试，概念设计，中试设计，结合生产经验，写出PDP报告和防腐蚀报告SWRDICI2007年5月第16页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院专利证书西南化工研究设计院专利证书SWRDICI2007年5月第17页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院专利证书西南化工研究设计院专利证书SWRDICI2007年5月第18页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院专利证书西南化工研究设计院专利证书SWRDICI2007年5月第19页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍羰基合成醋酸工艺成果鉴定证书羰基合成醋酸工艺成果鉴定证书SWRDICI2007年5月第20页四四西南院蒸发流程及说明西南院蒸发流程及说明甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍合成工序精馏工序吸收工序催化剂工序SWRDICI2007年5月第21页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院羰基合成醋酸流程简图西南化工研究设计院羰基合成醋酸流程简图反应釜转化釜蒸发器分层器成品塔高压吸收塔低压吸收塔甲醇一氧化碳脱轻塔脱水塔醋酸产品提馏塔废酸去火炬或通过PSA回收处理SWRDICI2007年5月第22页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍合成工序合成工序本工序需用的CO由CO车间送来，含量≥98%（干基,以下同），压力为3.4MPa（绝）的CO气体经反应器底部气体分布器进入反应釜内。甲醇由中间罐区甲醇加料泵送至本工序。与来自吸收工序、由吸收甲醇富液泵送来的吸收甲醇富液混合后，再与来自精馏工序的稀醋酸（轻相）、返回的碘甲烷（重相）混合液混合，进入反应釜底部。各股物料在搅拌器作用下充分混合与CO反应生成醋酸，反应液由反应釜液相出口流出进入转化釜底部。未反应完的CO气及部分有机蒸汽由反应器顶部放出，经转化釜底部气体分布器进入转化釜，与反应液中未反应的甲醇、醋酸甲酯进一步反应生成醋酸。含饱和有机蒸汽及不凝性气体由转化釜顶部排出，经转化釜冷凝器，使汽体冷凝冷却，进入高压分离器进行气液分离。含少量饱和有机蒸汽的气相由高压分离器顶部排出送至高压吸收塔塔釜，液相中的重相由高压分离器靠重力返回反应釜底部，液相中的轻相，靠重力返回转化釜。SWRDICI2007年5月第23页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍合成工序合成工序反应所产生的热量，部分通过换热器移出。转化釜流出的液体经调节阀减压，进入蒸发器，显热使部分物料汽化，液相在蒸发器下部，经加热蒸发，在蒸发器上部汽液分离，汽相一并由顶部流出蒸发器，去精馏工序脱轻塔。液体即循环母液。循环母液（含铑-碘的羰基络合物、碘化氢、醋酸、水等的溶液）由蒸发器底部经母液循环泵后，进入反应釜底部。SWRDICI2007年5月第24页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍精馏工序精馏工序来自合成工序蒸发器顶部的汽态物料，进入脱轻塔下部，经过精馏分离后，塔顶蒸汽含有醋酸、水、碘甲烷等组份，进入脱轻塔初冷器，冷凝液进入分层器，未冷凝的气相进入脱轻塔终冷器，用冷冻水进一步冷凝冷却，未冷凝的尾气去吸收工序低压吸收塔进一步回收碘甲烷。脱轻塔终冷器冷凝液进入冷凝液分离器，再进入分层器。在分层器中物料分为轻、重两相，轻相主要含水和醋酸，重相主要含碘甲烷。轻相一部分经脱轻塔回流泵回流入脱轻塔顶，一部分与脱水塔的塔顶采出液一起经由稀醋酸泵送到醋酸合成工序反应釜和转化釜。分层器的重相液体由重相泵送到醋酸合成工序反应釜。脱轻塔釜液主要为醋酸，其中水含量5%。碘化氢大部分也留在塔釜之中，利用位差送回蒸发器或催化剂制备釜中。SWRDICI2007年5月第25页甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍精馏工序精馏工序从脱轻塔侧线采出来的物料为含水和少量碘甲烷的粗醋酸，经脱水塔进料泵进入脱水塔，为了避免碘化氢在脱水塔中部集聚，由低压吸收塔甲醇泵引来一股甲醇作为脱水塔的第二进料，从脱水塔下部引入，使其与碘化氢反应生成碘甲烷和水。脱水塔顶出来的汽相进入脱水塔冷凝器，冷凝液经脱水塔回流槽由脱水塔回流泵，将一部分冷凝液回流回脱水塔顶，一部分与脱轻塔分层器的轻相采出液（稀醋酸）一起由稀酸泵送至醋酸合成