核电和化工工业用新型耐蚀不锈钢的开发和应用-Micros

中国国际不锈钢新材料与耐蚀合金论坛中国国际不锈钢新材料与耐蚀合金论坛ChinaNewStainlessSteelMaterialsandCorrosionResistantAlloysInternationalForum11.23-24,2008广东佛山Foshan,Guangdong主办Sponsoredby中国特钢企业协会不锈钢分会StainlessSteelCouncilofChinaSpecialSteelEnterprisesAssociation广东佛山市禅城区人民政府ChanchengDistrictGovernmentinFoshanCity,GuangdongProvince国际镍协会NickelInstitute核电和化工工业用新型耐蚀不锈钢的开发和应用2008年11月23日人本中和诚信达道浙江嘉兴中达集团有限责任公司所属浙江中达特钢股份有限公司，主要生产的产品有特种金属功能材料(包括各类精密合金)、不锈钢带、不锈钢无缝钢管、化工填料和塔内件、不锈钢家居用品等。公司致力于锅炉压力容器用不锈钢无缝钢管和金属功能材料的研发与制造，U型不锈钢管、内衬不锈钢复合管、双金属合金带材等产品均填补了国家空白；双相不锈钢无缝钢管和特大口径(φ600mm)不锈钢无缝钢管处于国内领先地位，在石油炼化、压力容器等工业中得到广泛应用。人本中和诚信达道近几年来公司又开发和应用了一系列新型耐蚀不锈钢，其中包括：核电和化工工业堆焊用超低碳奥氏体不锈钢焊带：EQ308L、EQ309L、EQ309LA、EQ309LMO、EQ347L。石油工业、化学工业、化肥工业、能源环保工业及海洋石油工业用S31803、S32750双相不锈钢管材。本文着重对上述新型耐蚀不锈钢的美国标准、企业标准(供货协议)与内控化学成分的对比、熔炼工艺、热加工及冷加工工艺、技术工艺要点、组织和性能、检测数据与标准要求(交货协议)的对比评定，实际应用效果以及进一步开发和应用的方向等方面作简要的介绍。人本中和诚信达道1、堆焊用超低碳奥氏体不锈钢焊带：EQ308L(H03Cr21Ni10Si)、EQ309L(H03Cr24Ni13Si)、EQ309LA(H03Cr24Ni13Mo2)、EQ309LMO、EQ347L1.1美国标准AWSA5.9/A5.9M：2006，国内供货协议与内控的化学成分对比见表1所示。≤0.20≤0.040≤0.5012.7～13.023.5～24.30.30～0.50≤0.015≤0.0151.8～2.1≤0.010内控≤0.20≤0.060≤0.5012.0～14.023.0～25.00.20～0.50≤0.025≤0.0201.5～2.5≤0.025供货协议≤0.75≤0.7512.0～14.023.0～25.00.30～0.65≤0.03≤0.031.0～2.5≤0.03AWSA5.9/A5.9M：2006EQ309L≤0.20≤0.040≤0.2010.2～10.520.3～20.60.3～0.5≤0.015≤0.0081.8～2.1≤0.01内控≤0.20≤0.060≤0.2010.0～11.020.0～21.00.2～0.5≤0.025≤0.0201.5～2.5≤0.025供货协议≤0.75≤0.759.0～11.019.5～22.00.30～0.65≤0.03≤0.031.0～2.5≤0.03AWSA5.9/A5.9M：2006EQ308LCuNNbMoNiCrSiPSMnC化学成分(重量百分比)标准牌号表1人本中和诚信达道≤0.20≤0.0400.55～0.70≤0.2010.2～10.519.8～20.30.30～0.50≤0.015≤0.0081.8～2.1≤0.010内控≤0.20≤0.0600.5～0.8≤0.2010.0～11.019.5～21.00.20～0.50≤0.025≤0.0201.5～2.5≤0.025供货协议EQ347L≤0.20≤0.0402.60～2.8012.7～13.022.05～22.250.30～0.50≤0.015≤0.0151.8～2.1≤0.010内控≤0.20≤0.0602.5～3.112.5～14.021.8～22.50.20～0.50≤0.025≤0.0201.5～2.5≤0.027供货协议≤0.752.0～3.012.0～14.023.0～25.00.30～0.65≤0.03≤0.031.0～2.5≤0.03AWSA5.9/A5.9M：2006EQ309LMO≤0.20≤0.040≤0.2010.7～11.021.8～22.30.3～0.5≤0.015≤0.0151.8～2.1≤0.010内控≤0.20≤0.060≤0.2010.5～12.021.5～23.00.20～0.50≤0.025≤0.0201.5～2.5≤0.025供货协议EQ309LA人本中和诚信达道检验合格原材料准备开配料单配料审核中频炉初炼通过不通过非真空浇注册码或真空浇注脱模AOD炉精炼修磨入成品仓库入原材料仓库不合格平板操作1.2熔炼工艺流程人本中和诚信达道1.3热加工及冷加工工艺流程AOD冶炼钢锭精整修磨锻造酸洗锻坯分段热轧修磨酸洗水抛切边冷轧热处理冷轧水抛热处理水抛分条干抛清洗冷轧入库包装人本中和诚信达道1.4技术工艺要点1.4.1严格控制冶炼化学成分，从原材料准备，到冶炼成符合要求的钢锭，不仅要求按产品标准控制，而且尽可能达到内控要求。如C、P、S尽可能控制在很低的水平：C≤0.010%，P≤0.0150%、S≤0.008%或≤0.015%。人本中和诚信达道1.4.2在AOD精炼过程中，正确地控制各个冶炼阶段的O2/Ar(N2)比，可达到如下的主要优点：1.4.2.1脱碳速度高，可以很容易的将碳从高碳区降至很低的水平。1.4.2.2能够大量使用高碳铬铁等低廉的合金料，而且由于钢中铬的氧化比较少，铬回收率比电炉钢高，有利于降低冶炼成本。1.4.2.3钢水搅拌力强，有利于脱硫和脱氧，特别是在采用高碱度的炉渣，并强力搅拌的情况下，脱硫效率极高，可以生产含硫很低的不锈钢。人本中和诚信达道1.4.3奥氏体不锈钢在高温下的变形抗力大，若加热不当，就不能保证轧制塑性，特别是这类不锈钢在高温下会出现α相，在1100-1250℃的温度范围内对应α相的含量处于低谷区，当温度超过1250℃时，α相急剧增加。为此，锻造和热轧的加热温度必须控制为≤1250℃，详见热锻温度表2及热轧加热温度表3。表2空冷≥8501230±201220-1250冷却方式终锻温度(℃)锻造温度(℃)加热温度(℃)表3空冷≥9001230±201230-1250冷却方式终轧温度(℃)热轧温度(℃)加热温度(℃)人本中和诚信达道1.4.4超低碳奥氏体不锈钢热轧变形抗力大，为了进行高效率、高精度的轧制一般应采用刚性大的多辊冷轧机，本公司冷轧主要包括：MS-6C-400E六辊轧机及MS-6C-450F六辊轧机。1.4.5为了得到光泽的表面，采用连续的光亮退火炉，将液氨在触煤的作用下，加热分解为75%H2+25%N2作为该光亮退火炉的保护气氛。1.4.6为了去掉热轧在表面形成的氧化层，酸洗也是冷轧不锈钢必经工序，对超低碳奥氏体不锈钢采用的酸洗采用8%HF，15%HNO3混合溶液，温度控制在40-60℃。人本中和诚信达道1.5检测数据与标准要求(交货协议)的对比评定从表1看出，在化学成分方面，供货协议严于美标(AWSA5.9/A5.9M：2006)，内控严于供货协议，特别表现在杂质元素的含量上，如S含量，美标S≤0.030%，供货协议S≤0.020%，内控S对不同的钢种分别控制为≤0.008%或≤0.015%(见表1所示)。人本中和诚信达道1.6实际应用效果铬镍奥氏体不锈钢在多种腐蚀介质中具有优秀的耐腐蚀性及良好的综合力学性能，工艺性及可焊性，故在核电和化工工业中得到了广泛的应用，其中EQ308L用于核电一级设备，如稳定器等内衬堆焊，其余的超级低碳奥氏体不锈钢主要用于化工工业中的加氢裂化反应器，重整反应器，精制反应器及其他化工设备中，产品规格可达到0.4-0.5×165-320mm，各种牌号累计生产已有近千吨，至今在质量上尚无用户异议。人本中和诚信达道2、双相不锈钢无缝钢管：S32750(00Cr25Ni7Mo4N)、S31803(00Cr22Ni5Mo3N)2.1美国标准ASTMA789/A789M-07，我国企标Q/ZD14-2005与内控化学成分的对比，见表4所示。0.08～0.20≤0.01≤0.030≤0.7≤1.003.0～3.54.50～6.5022.0～23.0≤0.025内控0.08～0.20≤0.015≤0.030≤1.00≤2.002.50～3.504.50～6.5021.0～23.0≤0.030Q/ZD14-20050.08～0.20≤0.020≤0.030≤1.00≤2.002.50～3.504.50～6.5021.0～23.0≤0.030ASTMA789/A789M-07S31803≤0.50.28～0.30≤0.01≤0.030≤0.7≤1.03.5～4.06.5～7.524.5～25.5≤0.025内控≤0.50.24～0.32≤0.015≤0.030≤0.8≤1.23.0～3.56.0～8.024.0～26.0≤0.030Q/ZD14-2005≤0.50.24～0.32≤0.020≤0.035≤0.8≤1.23.0～5.06.0～8.024.0～26.0≤0.030ASTMA789/A789M-07S32750CuNSPSiMnMoNiCrC化学成分(重量百分比)标准牌号表4人本中和诚信达道2.2熔炼及热锻、热轧开坯工艺流程奥氏体-铁素体型双相不锈钢S32750、S31803的钢锭由永兴特钢提供，其熔炼工艺流程如下：4座20吨电弧炉初炼2座20吨AOD精炼模注钢锭φ550～φ420热连轧热锻开坯钢锭表面全面研磨剥皮七辊矫直切头尾圆锭表面精整成品入库表面、高低倍验证人本中和诚信达道2.3管坯热穿孔工艺流程管坯热穿孔在久立特钢进行，其热穿孔工艺流程如下：管坯检验剥皮修磨管坯分段加热热穿孔毛管检验供冷拔(轧)管料人本中和诚信达道2.4冷拔(轧)工艺流程荒管检验修磨打(切)头酸洗矫直固溶去油冷拔(轧)润滑切管酸洗检验包装人本中和诚信达道2.5技术工艺要点2.5.1双相不锈钢S32750及S31803突出的性能是耐SCC性能，该性能与其主要的相组成-铁素体和奥氏体的平稳比例有着密切的关系。而此两相的比例在很大程度上取决于二个因素：一是合金元素的含量，实践证明，当采用schaeffler的公式计量铬当量，按照Delong的公式计量镍的当量，则双相可变形不锈钢中的α铁素体的计量含量与实际含量能较好地吻合，即：Cr含量=Cr%+Mo%+1.5×Si%+0.5×Nb%Ni含量=Ni%+30(C+N)%+0.5×Mn%通过控制钢中的Cr当量和Ni当量来决定双相不锈钢的相比例。双相不锈钢无缝钢管用管坯合适的相比例范围为α/γ=45-55%/55-45%，最佳相比例为α/γ=50%/50%。生产实践证明，通过对冶炼成分和热处理工艺严格控制，使铁素体含量由原先的40-60%调整到45-55%后，抗点腐蚀和应力腐蚀性能明显得到提高。人本中和诚信达道2.5.2S32750及S31803双相不锈钢是一种含氮不锈钢，氮是强烈的奥氏体形成元素，氮能显著提高双相不锈钢的耐点蚀性能。目前钢中N含量的控制是通过在AOD过程中的不同阶段，调整吹入O2/Ar(N)的比例，吹入时间及吹入方式来实现的。2.5.3在氯化物环境中影响点蚀的主要合金元素是铬、钼、氮，各元素数量必须综合考虑和合理安排，点蚀敏感系数设定为：PRE=%Cr+3.3×%Mo+16×%N≥332.5.4为了防止钢管壁厚不均匀和局部缺陷的存在，除了严格控制钢的化学成分，洁净度以及荒管检验、修磨、冷加工工序外，还对成品管进行了爆破压力试验。人本中和诚信达道2.5.5在热加工和热穿孔方面，鉴于双相不锈钢为