资环系应用化工专业第五章典型的化工生产过程选介

《化工工艺概论》第二版第五章典型的化工生产过程选介DescribestheRepresentativeProductionProcessesofChemicalIndustry三大目标：知识目标能力目标素质目标第五章典型的化工生产过程选介第五章典型的化工生产过程选介知识目标：理解单元反应的原理及工艺影响因素，掌握化工生产过程的概念及操作方式；烃类裂解、氧化、羰基化、聚合、离子交换、芳烃转化等单元反应过程的特点及工业应用。第五章典型的化工生产过程选介能力目标：能以工程的观念、经济的观点和市场的观念，选择合适的工艺生产方法。素质目标：通过对单元反应过程的举例，了解其各自的规律，从而提高学生对开发新产品及对现工艺过程技改的兴趣。第五章典型的化工生产过程选介烃类热裂解工艺过程乙烯催化氧化生产环氧乙烷高压法生产聚乙烯(LDPE)过程本章重点羰基化制备丁辛醇的工艺过程催化重整制备芳烃的工艺过程离子交换制备软水和无盐水的过程第五章典型的化工生产过程选介第一节概述GeneralDescription第一节概述一、化工生产过程的概念化工过程：由化学过程的单元过程，即化工单元反应（裂解、氧化、羰基化、氯化、聚合、硝化、磺化等）和进行物理过程的单元操作，即化工单元操作（输送、加热、冷却、分离等）组成。化学反应（核心）原料预处理物料分离纯化第一节概述★半间歇操作（或称半连续操作）——非稳态操作二、化工过程的操作方式设备中各点物料性质将随时间而变化。适用于小批量、多品种的生产。★间歇过程——非稳态操作设备中各点物料性质将不随时间而变化。适用于技术成熟的大规模工业生产。★连续过程——稳态操作第五章典型的化工生产过程选介第二节烃类热裂解过程HydrocarbonPyrolysisProcess第二节烃类热裂解过程★烃类裂解的基本概念石油系烃类在高温隔绝空气的作用下，分子发生断碳键或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻、重质烃的过程。石油烃裂解概述石油烃石油烃热裂解石油烃热裂解的主要目的包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃－乙烯和丙烯的过程。生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品石油烃热裂解是基本有机化学工业获取基本有机原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有机化学工业的最重要的基本有机原料乙烯的产量来衡量。★烃类裂解过程的反应原理一次反应：裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应：乙烯、丙烯等低级烯烃进一步反应，生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子的烯烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦中等分子烷烃甲烷乙炔碳图1－1　裂解过程中部分化学变化烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的第二节烃类热裂解过程1.烃类热裂解一次反应各种裂解原料中主要有烷烃，环烷烃和芳烃。烷烃热裂解的一次反应⑴脱氢反应22nnHC22HHCnn⑵断链反应2222)(2nnmmnmnmHCHCHC第二节烃类热裂解过程⑶不同烷烃热裂解的规律性：同碳数烷烃，断链比脱氢反应容易。断链反应：低分子数烷烃的C—C键容易在分子两端断裂，断裂所得的较小分子是烷烃（主要是甲烷），较大分子是烯烃；高分子数烷烃的C—C键容易在中央断裂。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢。有支链的烷烃容易裂解、脱氢。脱氢难易顺序：叔氢仲氢伯氢第二节烃类热裂解过程环烷烃热裂解的一次反应环烷烃热裂解主要发生断链和脱氢反应。带侧链的环烷烃：先进行脱烷基反应，一般在长侧链的中部开始断链一直进行到侧链为甲基或乙基；再进一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应。环烷烃脱氢比开环生成烯烃更容易。芳烃热裂解的一次反应一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩合反应。第二节烃类热裂解过程烯烃裂解生成小分子烯烃或二烯烃C3H6C2H4+CH4烯烃聚合、环化和缩合，可生成芳烃，在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直至转化为焦2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H6C6H6+2H2烯烃加氢和脱氢C2H4C2H2+H2烯烃经炔烃而分解生成碳C2H22C+H22．烃类热裂解的二次反应结论1、结焦和生碳过程二者机理不同：结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。2、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。第二节烃类热裂解过程3.各种烃热裂解生成乙烯、丙烯的能力(1)烷烃:正构烷烃最有利于生成乙烯和丙稀(2)烯烃:大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃(3)环烷烃:生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应(4)芳烃:无侧链的芳烃不易裂解为烯烃，而脱氢缩合，最终结焦；有侧链的逐步断碳链和脱氢第二节烃类热裂解过程烃类热裂解的工艺条件热力学分析：高温有利于乙烷脱氢平衡，更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高的温度更有利于碳的生成。表5-1乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数温度/KKp1Kp2Kp38279271027112712271.6756.23418.8948.86111.980.014950.080530.33501.1343.2486.556X1078.662X1061.570X1063.446X1051.032X1051.操作温度烃类生碳反应比一次反应占绝对优势，但分解过程必须经过中间产物乙炔阶段。第二节烃类热裂解过程动力学分析:乙烷脱氢生成乙烯的活化能（E1＝6900J/mol）乙烯脱氢生成乙炔的活化能（E2＝4000J/mol）故升高温度有利于k1/k2的比值，即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。)/(RTEAekRTEEekk/)(2112/一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。影响裂解温度选择的因素(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。(2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地提高，如果要多产丙烯，裂解温度可适当降低；(3)裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制也正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到1115～1150℃，但这不意味着裂解温度可选择1100℃上，它还受到停留时间的限制。2.停留时间在裂解进程中，由于存在一次反应和二次反应的竞争，则每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。如图5-1所示，停留时间过长，乙烯收率下降。第二节烃类热裂解过程高温必须停留时间短，两者相互制约第二节烃类热裂解过程☻热力学分析：一次反应是体积增大的反应，降低压力对反应平衡有利；二次反应是体积减小的反应，降低压力对其平衡不利。☻动力学分析：由一次反应和二次反应的反应速度式CKr一次一次nACKr聚合聚合BACCKr缩合缩合降低烃分压有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，有利于提高乙烯的收率。工业采用加入稀释剂水蒸汽来降低烃分压。3.烃分压和稀释剂压力对裂解反应的影响反应一次反应二次反应热力学因素反应后体积的变化增大减少降低压力对平衡的影响有利提高平衡转化率不利提高平衡转化率动力学因素反应分子数单分子反应双分子或多分子反应降低压力对反应速度的影响不利提高更不利提高降低压力对反应速度的相对变化的影响有利不利稀释剂的降压作用如果在生产中直接采用减压操作，因为裂解是在高温下进行的，当某些管件连接不严密时，有可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸性混合物而导致爆炸。另外如果在此处采用减压操作，而对后继分离部分的裂解气压缩操作就会增加负荷，即增加了能耗。工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，而不是降低系统总压。水蒸汽作为稀释剂的优点（1）易于从裂解气中分离（2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀（3）可脱除炉管的部分结焦（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用（5）稳定炉管裂解温度（6）降低烃分压的作用明显第二节烃类热裂解过程烃类裂解过程工艺装置1.管式裂解炉目前国外一些代表性的裂解炉型：美国鲁姆斯公司的SRT型炉；美国斯通韦勃斯特的超选择性USC型炉；美国凯洛格公司的MSF毫秒炉，日本三菱油化公司的倒梯台式炉。设计目的：高温、短停留时间、低烃分压图5-2SRT型裂解炉结构图1-对流室；2-辐射室；3-炉管室；4-烧嘴；5-烟囱；6-急冷锅炉。（二）管式裂解炉的炉型1.鲁姆斯裂解炉2.凯洛格毫秒裂解炉3.USC裂解炉SRT型裂解炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于1963年开发，1965年工业化，以后又不断地改进了炉管的炉型及炉子的结构，先后推出了SRT－Ⅰ～Ⅵ型裂解炉，该炉型的不断改进，是为了进一步缩短停留时间，改善裂解选择性，提高乙烯的收率，对不同的裂解原料有较大的灵活性。SRT型炉是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。中国的燕山石油化工公司，扬子石油化工公司和齐鲁石油化工公司的乙烯生产装置均采用此种裂解炉。超短停留时间裂解炉简称USRT炉，是美国凯洛（Kellogg）公司在60年代开始研究开发的一种炉型。1978年开发成功，在高裂解温度下，使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也称为毫秒裂解炉。毫秒炉由于管径较小，所需炉管数量多，致使裂解炉结构复杂，投资相对较高。因裂解管是一程，没有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州石化公司采用此技术。超选择性裂解炉简称USC炉。它是美国斯通－韦伯斯特（Stone&Webster）公司在70年代开发的一种炉型，USC裂解技术是根据停留时间、裂解温度和烃分压条件的选择，使生成的产品中乙烷等副产品较少，乙烯收率较高而命名的。短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。中国大庆石油化工总厂以及世界上很多石油化工厂都采用它来生产乙烯及其联产品。（二）管式裂解炉的炉型（一）管式炉的基本结构图1-3SRT-III型裂解炉基本结构l-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器﹔5-对流段；6-对流管；7-急冷锅炉1.炉体由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等；辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。2.炉管炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应