中级无机化学1-5章年习题答案

1无机化学习题参考答案第一章1.4．解：（1）H2O22C（2）S2O323vC（3）N2O(NNO方式)vC（4）Hg2Cl2hD（5）H2C=C=CH22dD（6）UOF4C5v（7）BF4dT（8）SClF54vC（9）反-Pt(NH3)2Cl22hD（10）PtCl3(C2H4)2vC1．B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis酸性强，为什么？一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis酸性强。（BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）2．BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。PFFH3CCH3NPFFH3CCH3NBBH3F3(该题可参考史启桢等翻译的无机化学,作者Shriver等,由高教社出版,其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191;或者该书的英文原版第5章的相关内容)3.无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂,而吸水后则失效,原因何在?配位饱和（6配位），失去Lewis酸性4.吸水后失效的AlCl3有什么方法可以脱水?因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。2第二章2.1解：Ni2+d8组态Pt2+d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）PNiClPClPtClClPtClClPPPPtranscis四面体构型平面四方形构型（两种构型）只有一种结构（P代表PPh3）2.2解（1）MA2B4（2）MA3B3MAABBBBMABABBBMABAABBMAAABBBtranscisfac(面式)mer(经式)D4hC2vC3vC2v=0000facmer2.3Co(en)2Cl2+D2hC2光活异构体C2Co(en)2(NH3)Cl2+3ClNH3ClNH3ClH3NtranscisCo(en)(NH3)2Cl2+NH3NH3ClClClNH3ClNH3ClNH3ClNH3ClClNH3NH3trans(1)trans(2)cis2.4Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+ClNNNdienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性2.5(1)分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。2.68个CN－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反4棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。2.7根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。COLICSDCollectionCode202055DATERecordedDec19,1988;updatedAug1,1989NAMESilver(I,III)oxide-tetragonalFORMAgO=AgOTITLStructureandmagneticpropertiesoftetragonalSilver(I,III)oxideAgOREFJournalofSolidStateChemistryJSSCB65(1986)225-230REFJournalofSolidStateChemistryJSSCB68(1987)380AUTYvonK,BezingeA,TissotP,FischerPCELLa=6.883(3)b=6.883(3)c=9.122(4)?90.0?90.0?90.0V=432.2Z=16SGRI41/aZ(88)-tetragonalCLAS4/m(Hermann-Mauguin)-C4h(Schoenflies)PRStI32ANXABX2PARMAtom__NoOxStatWyck-----X----------Y----------Z------SOF-Ag13.0008c0.0.0.Ag21.0008d0.0.1/2O1-2.00016f0.0798(3)0.0130(5)0.2128(3)WYCKfdcITFAg1U=0.0168(8)ITFAg2U=0.0058(6)ITFO1U=0.0066(4)REMNDP(neutrondiffractionfromapowder)RVAL0.06652.10Mn(CO)5(NO)（1）C4vNO（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2PPClNOClClClPPNONOClPClPPClPClNOC2vC2vC1C1（对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－CNCNC2vC3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3BrBrPPPBrBrPBrBrBrPBrPBrC2vCsD3h（5）Ru(PPh3)3Cl2ClClPPPPClPClPPClPPClD3hCsC2v6（6）VOCl42ClOClClClClOClClClC3vC2v7第三章习题3.13-6Fe(CN)3+26Fe(HO)3+Fe为d5，CN－强场配体H2O为弱场配体∴3-6Fe(CN)为LS3+26Fe(HO)为HS有一个未成对电子有五个未成对电子d8Ni(CN)42NiCl42CN－强场LSCl－弱场HS平面四方四面体3.2Ni2+为d8组态第四周期Pt2+为d8组态，第六周期按照gfg为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大∴Pt2+的g因子大于Ni2+的g因子。(PtCl42)(NiCl42)分裂能大，容易形成平面四方构型，小，则为四面体构型3.5（1）2p1L=1，12S，基谱项2P（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P（3）2d1L=2，12S，基谱项2D（4）2d3L=3，32S，基谱项4F（5）3d5L=0，52S，基谱项6S（6）3d9与3d1类似L=2，12S，基谱项2D3.6CoF63中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g5Eg，只有一个吸收带。3.71017600cm1918cmB8Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态从T－S图上得到：可能的两个允许跃迁为4A24T24A214T0/17600/91819.2B在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。∴E1/B=28.5E1=28.5×918=26200（cm1）E2/B=19.5E2=19.5×918=17901(cm1)3.8（1）LSRh(NH3)63+d6组态强场1A1g（2）Ti(H2O)63+d12T2g（3）Fe(H2O)63+d5HS，弱场6A1g3.9CrL6d3LMCT光谱（a）4A2g→4T2g(4F)（低能量峰）4A2g→4T1g(4F)（高能量峰）（b）enox2F配位场强度减弱F的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，∴有可能得4A2g→4T1g(4P)的跃迁3.10Mn2+为d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。3.11d2组态的金属含氧酸根离子+4+5+6+6CrO44，MnO43，FeO42和RuO42，四周期四周期四周期五周期9氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO42的t最大，CrO44的t最小。（2）FeO42有最短的M－0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小rFe(Ⅵ)rMn(Ⅴ)rCr(Ⅳ)（3）是LMCT10第四章习题4.1进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于SN1反应，即离解机理，或D机理。4.2PtClClClClNH3ClPtNH3ClClPtNO2ClClNH3NO2-NO2-NO2H3NClPtClClClClClPtNO2ClClNH3PtClcistrans2----2-2-∵反位效应的顺序为：NO2ClNH34.3(1)PtPR3PR3PR3PR3PtPR3PR3PR3ClCl-Cl-PtPR3PR3ClClcis2++cis-PtCl2(PR3)2反位效应PR3Cl-(2).trans-PtCl2(PR3)2反位效应PR3Cl-PtClClClClPtClClClPR3PtClPR3ClPR3PR3PR3trans2--反位效应PR3Cl－(3)pyCl-Cl-NH3NH3NH3NH3PtClClPtNH3ClPtpypypy2++11∵反位效应Cl－NH3≥py4.5速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*－]取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1)ClNNNClNNClNNClNNN+2SNCl**SCl*--S-Cl-N+2++2（2）ClNNNClNNClNNN+2Cl**Cl*--Cl-N++24.62+2+3+3+3+2626363636Mn(HO)Ni(HO)Ir(NH)Rh(NH)Co(NH)活性逐渐减小d5(HS)d8d6(LS)d6(LS)d6(LS)12第5章习题5.1o250C3343B(OCH)+4NaHNaBH+3NaOCH252(CH)O342644BF+3NaBH2BH+3NaBF由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物例：o120C2641022BHBH+Ho120C41051125BH4BH+3H4262121222NaBH+5BHNa[BH]+13H5.2(n+x)中的x骨架电子对数(1)B5H9B5H5+425+2(2)B5H11B5H5+635+3(3)-138BH-133+5BH33+3(4)Na2[B10H10]2-1010BH110+1(5)C2B4H6~B6H6+216+1(1个C≈1个B+1个e)(6)C2B4H8~B6H6+426+25.3B4H10B4H4+6n+3蛛网式4个3c－2eBHB8e1个B－B2e2个BH28e2个BH4e22eB5H9B5H5+4n+2巢式4个3c－2eBHB8eBHHBHHBHBHHHHHHHHHHBBHBBHHHB131个3c－2eBBB2e5个B－H10e2个B－B4e24eB5H11B5H5+6n+3开式2个3C－2eBBB4e3个3C－2eBHB6e2个BH4e3个BH212e26e5.421010BHn+1闭式2-1012BHn+2巢式（开式）21012BHn+3蛛网式参看表5.4,B原子