中级无机化学教案

中级无机化学教案一教学重点重点讲解第一章、第二章、第七章、及第九章，其中第九章因与普通无机化区别较大，在考题中所占比例小，稍微了解即可。二教学难点难点主要在于第一章中的分子轨道理论及VSEPR，第七章的晶体场理论，过渡金属化合物的电子光谱，最后一章的EAN规则及其应用。三教学内容（一）引言1介绍本次考试试题结构：填空题（共20个空，每空1分，共20分），选择题（共10小题，每题2分，共20分）回答问题（共8小题，1-4题每题6分，5-8题每题9分，共60分）2本次考试重要考察范围为第一章原子、分子及元素周期性，第二章酸碱和溶剂化学第七章d区过渡元素（I）—配位化合物第九章有机金属化合物簇合物其中第九章为补充内容，考察量较少（二）知识串讲第一章原子、分子及元素周期性要求掌握：1Slater规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律还要特别注意5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释一原子的性质1Slater屏蔽常数规则将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的＝0.35(1s例外，1s的＝0.30);对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数＝1.00。2电负性电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同①原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。②键联原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I(2.66)。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向二共价键分子的成键理论2.1几种典型分子轨道轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成重叠。轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－py和pz－pz都可构成重叠。2.2几种简单分子的分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O2其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y;异核双原子分子(CO和NO)1C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。2N、O两元素的价电子总数为5＋6＝11，依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,在NO的分子中有一条键,一条2电子键,一条3电子键。键级＝(6－1)/2＝2.5由于有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。三价电子对互斥理论(VSEPR)3.1价电子对互斥理论(VSEPR)基本要点为（1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子(或仅含d5或d10时),则其几何构型完全由价层电子对数所决定.(2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)VP＝BP＋LP其中BP(成键电子对)＝键电子对数(不计键电子)＝中心原子周围的配位原子数LP*＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和±离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2*若算得的结果为小数，则进为整数。(3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2345直线三角形正四面体三角双锥678正八面体单冠八面体四方反棱柱(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。(5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。确定稳定结构的原则是：①对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②对含有多重键的分子，则叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单③在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性的增大而增大。④中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定例①XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：3.2影响分子键角大小的因素1中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。如果用b表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为∠L,L∠L,b∠b,b2中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：(1)孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；(2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键角变小。受孤对电子排斥使键角减小的其它例子asp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其它键,使平面上的另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180°;b还有BrF3,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;cIF5，四方锥，键角也减小。d再比较一下NO2+、NO2、NO2－的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以它们的键角分别为180°、132°、115°。3多重键多重键所包含的电子较多,斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120°，由于双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大至126°,∠NCN＝108°。4电负性的影响在ABn型分子中,当原子B电负性减小时,A－B间的成键电子将愈来愈偏向A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。5p－d键第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其它周期元素则有相反的规律四单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律重点在于主族元素化合物的周期性性质1氯化物的水解作用主族金属元素的氯化物,TlCl难溶于水,PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。其中碱金属和碱土金属的氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水,在水中完全电离而不发生水解;其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HClSbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HClPCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClNCl3的水解产物是一种酸和一种碱：NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClCCl4难水解。2关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：①正离子具有高的电荷和较小的半径，它们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。②由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。③共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。④温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。⑤不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。⑥水解反应也常伴有其他反应，如配合：3SnCl4＋3H2OSnO2·H2O＋2H2SnCl6除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。根据水解机理可以判断水解产物上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物：亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClPCl3是中心原子既有空轨道(d轨道,可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClCCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而，1由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生；2由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；3N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。这些原因决定了NF3不会发生水解作用。综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如属于第几周期？最大配位数为几？有无孤对电子？有无空轨道？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？有无动力学控制因素?等。五元素电势图及其应用一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素,其不同氧