重质碳资源高效利用的科学基础-化工进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2006年第25卷第10期·1134·化工进展重质碳资源高效利用的科学基础魏贤勇，宗志敏，孙林兵，秦志宏，赵炜（中国矿业大学化学工程学院，江苏徐州221008）摘要：介绍了重质碳资源是地球上最丰富的有机资源，其高效利用对国民经济的可持续发展至关重要，而制约重质碳资源高效利用的关键问题是人们迄今缺乏对其中有机质大分子组成结构的了解。评述了以分子煤化学理论作为指导，利用可分离和非破坏或轻度破坏性的方法从分子水平上研究重质碳资源中可溶有机质，特别是有机大分子成分的组成结构及研究进展，可以为开发从重质碳资源中直接分离高附加值化学品和定向转化重质碳资源为洁净和高热值燃料及高附加值化学品的新工艺提供可靠的理论依据。关键词：重质碳资源；分子煤化学；有机大分子；高附加值利用中图分类号：TQ536文献标识码：A文章编号：1000–6613（2006）10–1134–09ScientificbasisforefficientutilizationofheavycarbonresourcesWEIXianyong，ZONGZhimin，SUNLinbing，QINZhihong，ZHAOWei(SchoolofChemicalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou221008，Jiangsu，China)Abstract：Heavycarbonresources(HCRs)arethemostabundantorganicresourcesgloballyandtheirefficientutilizationiscruciallyimportantforthesustainabledevelopmentofnationaleconomy，whereasthekeyissuerestrainingefficientutilizationofHCRsislackofunderstandingofthecompositionsandstructuresoforganicmacromolecularcomponentsinHCRs.Investigatingthecompositionsandstructuresinsolubleorganicmatter，especiallymacromolecularorganicspecies，fromHCRsinmolecularlevelunderthedirectionofmolecularcoalchemistrytheoryandusingrelatedseparationandnon-destructive(orslightlydestructive)methodscanprovidereliabletheoreticalbasisfordevelopingnewtechnologiesofdirectlyseparatingvalue-addedchemicalsfromHCRsordirectionallyconvertingHCRstocleanandhighlycalorificfuelsalongwithvalue-addedchemicals.Keywords：heavycarbonresources；molecularcoalchemistry；macromolecularorganicspecies；value-addedutilization重质碳资源是有机质主要由大分子成分组成的化石资源和可再生资源，包括煤及其衍生物（煤焦油、煤焦、煤液化油和煤液化残渣）、重油（即原油中密度大于0.93的稠油和沸点高于350℃的渣油）、油页岩、油沙和农作物秸秆等，是全球，特别是我国主要的有机资源。例如，就我国已探明的常规化石资源储量而言，煤、石油和天然气分别为818亿吨（另有报道为1886亿吨[1]）、25亿吨和5.4亿吨[2]，其中石油中重油占50%以上。也就是说，我国98%以上的常规化石资源属于重质碳资源。另一方面，我国煤、石油和天然气的人均可采储量分别仅相当于世界的55.4%、11.1%和4.3%[3]，而创造同量GDP的能耗却高达世界平均水平的3.1倍[4]。有限的人均资源拥有量与粗放性的资源利用和经济发展模式不可能维系我国国民经济的可持续发收稿日期2006–07–14；修改稿日期2006–08–21。基金项目国家973项目（G1999022101、2004CB217704-5、2004CB217801-2、2004CB217601和2005CB221200-G）、国家自然科学基金西部能源重大研究计划重点和面上项目（90410018和90510008）、国家自然科学基金（29676045、20076051、50474066和20676142）、教育部科学技术研究重点项目（104031）、高等学校博士学科点专项科研基金（98029016和20020290007）、国家教育委员会优秀年轻教师基金、IET青年教师基金、煤炭科学基金（93加410101）、煤炭工业科学技术发展项目基金（97-312）、煤炭普通高校跨世纪学术带头人培养对象基金、江苏省普通高校高新技术产业发展项目（JHB05-33）、江苏省自然科学基金（BK93136049）和江苏省六大人才高峰培养对象基金。第一作者简介魏贤勇（1958—），男，工学博士，教授。电话[phone]；E–[e-mail]。第10期魏贤勇等：重质碳资源高效利用的科学基础·1135·展。高效地利用重质碳资源可以避免中国过早地进入后化石乃至无化石时代，对于实现建立资源节约型和环境友好型社会具有十分重要的意义。本文作者结合多年的研究结果，重点以煤为例，论述重质碳资源高效利用的定义、我国重质碳资源利用的现状和存在的问题及实现重质碳资源高效利用的途径。1何谓重质碳资源的高效利用作为典型的重质碳资源，煤是古生物（主要是植物）的遗骸经过亿万年的地质演变转化成的化石资源。煤被称为“乌金”，说明它来之不易，值得珍惜。与石油被称为“工业的血液”相对应，煤又被称为“工业的粮食”。但与人们赖以生存的粮食不同，煤属于不可再生的资源。许多人认为，正因为是地球上，特别是我国储量最丰富的化石资源，煤应该是廉价的能源。但是，事实上我国煤炭的开采和利用都付出了极其昂贵的代价。在我国，煤的大量开采严重地破坏了生态环境并导致土地资源迅速减少。据报道[5－9]，全国采煤沉陷面积已达40万公顷；每年产生煤矸石1.3亿吨，累计堆存30多亿吨，占用土地已经超过15万亩，部分煤矸石自燃和淋溶水还造成了严重的大气和水资源污染；生产每吨煤平均排放水量为2～2.5t，至2003年的53年全国产煤累积排放水量高达680～790亿吨，直接影响到区域水文地质条件，造成部分地区人畜饮水困难，水利工程破坏，农业生产受到影响；煤矿因安全生产每年抽排瓦斯70～90亿立方米，约占世界甲烷排放量的1/3；每年因采煤过程中的瓦斯爆炸夺去无数矿工的生命，使其家属失去生活来源并给他们造成难以治愈的精神创伤；煤炭运输已经占到我国货运的45%以上，给交通运输带来巨大的压力。燃煤排放的SOx、NOx和所形成的包括多环芳烃在内的气溶胶造成了极其严重的环境污染[10]。燃煤排放的CO2不仅导致温室效应，还是形成酸雨的重要来源。更为严峻的是，作为经过7000万年乃至1亿年以上形成的宝贵的化石资源，按我国现在每年消耗20亿吨且今后逐年递增10%的速度，本世纪内我国的经济可开采的煤炭将消耗殆尽。大量的事实表明：我国采煤和用煤过程付出的代价太大，获取的回报太小；煤应该被看作是宝贵的化石资源而不是廉价的能源；煤炭资源应该得到高效利用而不是滥用。从可持续发展的角度考虑和科学发展观出发，包括煤在内的重质碳资源，特别是重质化石资源的高效利用应该包括洁净、有节制和高附加值利用。2重质碳资源利用的现状和存在的问题缺气少油和国民经济欠发达导致煤在我国的能源构成中长期占据主要地位。从煤的高碳含量考虑，产生同样热量由燃煤释放的CO2远多于石油和天然气，而大量的CO2的排放造成全球气候反常。随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，对环境的要求也越来越高，因而作为洁净燃料煤与石油和天然气等相比显然缺乏竞争力。传统的煤利用技术还包括炼焦、液化和气化等，其共同点是热加工，即主要通过在高温下的化学反应改变煤中碳的存在形态。炼焦是主要服务于钢铁工业的煤转化工艺，但随着高炉直接喷煤及电炉炼钢等新技术的发展，钢铁工业对焦炭的需求量呈减少的趋势，导致炼焦工业趋于萎缩，相应地作为炼焦副产物的煤焦油的产量势必下降。Schobert和Song[11]指出，由于原料供应减少，煤焦油工业前景暗淡，但全世界对高附加值芳香族化学品的需求却在增加。煤焦油是芳香族化合物特别是多环芳香族化合物的重要来源，为了确保这些化合物的供给，有必要开发旨在获取这些化合物的煤转化工艺。煤直接液化是较温和的煤转化工艺。迄今研究和开发煤直接液化工艺的主要目的是获取燃料油。但由于需使用大量的氢气和无法回收的催化剂，导致获取燃料油的成本居高不下，至少在今后数十年内不可能与石油竞争，且产品（煤液体）作为化学品利用，存在分离困难的问题。过去数十年内，美国、日本和德国在煤直接液化的基础研究和工业性试验方面做了大量的工作，但除德国在第二次世界大战期间不惜成本通过煤直接液化生产燃料油以满足战争的需要以外，迄今尚未建立任何能够商业运行的煤直接液化厂。由于即使是示范性试验也要投入大量的资金且现有的煤直接液化工艺本身仍缺乏经济可行性，本文作者建议我国在建立煤直接液化示范性和工业生产基地时一定要谨慎从事。通过煤的气化及合成气可以获取液体燃料和诸多化学品[12]，但从全过程分析，经历了通过高温下与气化剂（O2、H2和H2O）的反应将煤破碎成最小的碎片（CO、CH4和H2等），然后组合这些碎片的过程，即走了一条弯路，有得不偿失之虞。有的工化工进展2006年第25卷·1136·程耗费了巨额投资，带来的却是巨额亏损。南非曾因受到制裁而以本国丰富的煤炭资源为依托，开发了煤间接液化技术并使之工业化，但在解除国际制裁后面临着是否继续发展煤间接液化技术的问题。就如同“纳米”成为热点一样，我国能源供应紧张导致“煤变油”大行其道。然而，就煤的宝贵程度和采煤付出的高昂而惨痛的代价及工艺过程欠缺原子经济性而言，“煤变油”的确无异于“挖肉补疮”[13]。科学工作者需要用实事求是的科学态度看待热点问题，能耗大、污染严重且产品附加值低是传统的煤利用技术缺乏生命力的症结所在。与煤本身相比，经化学反应后所得产物的组成往往更加复杂，因而从中分离化学品也更加困难。仅以作为1–苄基萘的反应[14]为例，所得产物包括甲苯、萘、四氢萘、2–苄基萘、1–苄基四氢萘、2–苄基四氢萘、5–苄基四氢萘和6–苄基四氢萘；如果进一步深度加氢，产物可多达20余种。因此，人们迄今尚难通过加氢液化从煤中获取纯化学品。Schobert和Song站在煤化学和煤转化技术的前沿，评述了21世纪从煤获取化学品和材料需要采取的技术路线[11]。他们认为一方面需要研究煤的定向转化技术，一方面要设法从含有数百种乃至更多化合物的煤焦油和煤液化油中分离化学品，可取的方法是利用脱氢和脱烷基化反应，减少其中化合物的种类。但值得注意的是，煤焦油和煤液化油在脱氢和脱烷基化反应的同时不可避免地发生缩合等反应；经脱烷基化反应后附加值较高的烷基芳烃转化为无取代芳烃，也有得不偿失之虞。随着“西气东输”工程的实施、三峡水利工程的竣工、核电和海洋油气田的大规模开发、原煤价格的迅速提高及人们环境保护意识的增强和国家对环境质量的重视，中国的能源构成将会发生重大变化。本文作者不赞成“今后相当长的时间内煤炭仍然是我国的主要能源”的推断。可以预计，到本世纪中叶，煤将不再占据我国能源的主导地位；煤失去在我国能源中的主导地位将是我国国民经济步入可持续发展