锂与锂绿色能源材料

§2锂与锂绿色能源材料锂Li是元素周期表中第2周期第1A族元素,原子序数3,原子量6.941,是最轻的碱金属元素。元素名来源于希腊文,原意是“石头”。1817年由瑞典科学家阿弗韦聪在分析透锂长石矿时发现。自然界中主要的锂矿物为锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝石等。在人和动物机体、土壤和矿泉水、可可粉、烟叶、海藻中都能找到锂。天然锂有两种同位素：6Li和7Li。金属锂为一种银白色的轻金属；熔点为180.54℃,沸点1342℃,密度0.534g/cm3,硬度0.6。金属锂溶于液氨。锂易与O、N、S等化合,在冶金工业中可用做脱氧剂。锂可做铅基合金和Be、Mg、Al等轻质合金的成分。Li－Pb合金是良好的减摩材料。锂-铝合金是一种新型合金材料,具有较高的强度和弹性模量,是航空航天工业理想的结构材料。我们知道,纯铝太软,在铝中加入少量的Li、Mg、Be等金属熔成合金,既轻便,又坚硬,用这种合金来制造飞机,可减轻飞机重量8-16%。此外,锂-铝合金在一定温度和应变速率下具有很好的超塑性,可用以制造超塑性/扩散焊接结构,应用于航空和车辆等各个领域。锂-铝合金还具有良好的抗辐照特性和较高的电阻率,经受中子辐照后残留放射性低,可用作核聚变装置中的真空容器。锂作为稀有轻金属,是所有在常温下呈固有体态的金属材料中最轻的金属,其标准电极电位为-3.045V,是金属元素中电位最负的一个元素。Li+可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。具有优异的物化性质,有广泛而特殊的用途。锂被认为是“推动世界前进的重要元素”。真正使锂成为举世瞩目的金属,还是在它的优异的核性能被发现之后。由于它在原子能工业上的独特性能,人们称它为“高能金属”。锂在原子能工业中有重要用途。锂是一个重要的化学能源新材料,因而又被称为“能源金属”。锂的主要应用范围有:高性能电池、炼铝、玻璃陶瓷、锂基脂、空调制冷、生物制药、原子能利用、热核反应、洲际火箭、人造卫星等方面。一.新型二次电池材料—Li+二次电池1.一次电池或原电池:电池能放电,当电池电力用尽时无法再充电的电池。市场卖的碱性电池,锰锌电池,水银电池,都是一次性电池。一次电池又称原电池,只能用来放电,且在放电后不能用一般的充电方法获得复原的电池,它只能将化学能一次性地转化为电能,不能将电能还原回化学能。2.二次电池或蓄电池:电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流(充电)时则可使体系回复到原来状态,即将电能以化学能形式重新储存起来。3.Li+二次电池的原理及应用现状:3.1二次电池材料概况:电子技术的发展,对高比能量的移动电源需求量加剧。Li+电池是一种理想的可移动电源,具有体积小,重量轻,放电电压高,比能量大等优点。自从1990年SONY公司推出世界上第1只Li+电池,到2001年为止,整个市场每年约4亿只该类电池用于纯消费类电子产品。便携式摄像机、移动电话、手提电脑等95%以上使用Li+二次电池作为主要电源。(1)Li+电池:分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠Li+在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的Li+电池形象地称为“摇椅式电池”,俗称“锂电池”。(2)Li+电池的优点:1)高能量密度:100Wh/Kg以上,为镍镉电池的3倍,镍氢电池的2倍；2)电压平台高:3.6V,镍基电池为1.2V；3)低温下工作优:在-20-60℃的温度范围内工作,低温下的工作优于其它电池；4)低维护性:没有记忆效应,无需定期放电,最理想的保存方式,就是在40%充电后冷藏保存,可保存十年之久；5)低自放电率:约6%/月；6)长循环寿命(＞1000次,100%DOD)；7)环保:无重金属,无污染,被称为绿色能源。(3)Li+电池的缺点:1)安全性能问题:需要复杂的保护线路；2)放电倍率低:1C-2C；3)易于老化:存储的Li+电池同样会容量衰竭；4)价格昂贵。安全性能问题:一般认为,Li+电池起火爆炸是由于其内部化学原理和成分导致的。由于人们想在单位密度中储存更多的能量,这就导致了Li+电池中碳、氧和易燃液体的含量不断增加。与此同时除了正极、负极以及隔离膜之外,Li+电池内部还充满了一种非常易燃的液体—锂盐类电解质。电池充电时,负极的Li+向正极移动,电池在使用过程中,Li+又回到负极以提供能量。在充完电的状态下,失去大部分离子的负极非常不稳定。这个温度足以使负极分解和释放氧。随着热量积蓄,电池将会进入“热失控”状态。此时电池内部的温度将会极快地升高,最后到达电解液的燃点而起火爆炸。在最近导致众多大厂笔记本电脑过热和起火的SONY锂电池中,正是因为在电池制造过程中混入了过多的金属颗粒,容易在电池使用过程中发生短路、产生火花。才导致这些Li+电池的不稳定。(4)Li+电池的种类根据Li+电池所用电解质材料不同,Li+电池可分为1)液态Li+电池(lithiumionbattery,简称为LIB)2)聚合物Li+电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)相同点:液态Li+电池和聚合物Li+电池所用的正负极材料与液态Li+都是相同的,电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2,负极使用各种碳材料如石墨,同时使用铝、铜做集流体。区别:主要区别在于电解质的不同,Li+电池使用的是液体电解质,而聚合物Li+电池则以聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。表2-1Li+电池的种类电解质壳体/包装隔膜集流体液态Li+电池液态不锈钢/铝25μPE铜箔(负极)和铝箔(正极)聚合物Li+电池胶体聚合物铝/PP复合膜无隔膜或几个μPE铜箔(负极)和铝箔(正极)由于聚合物Li+电池使用了胶体电解质不会象液体电解液泄漏,所以装配很容易,使得整体电池很轻、很薄。也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题,因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳,从而提高整个电池的比容量；聚合物Li+电池还可采用高分子作正极材料,其质量比能量将会比目前的液态Li+电池提高50%以上。此外,聚合物Li+电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态Li+电池有所提高。基于以上优点,聚合物Li+电池被誉为下一代Li+电池。外形分类按形状分类:圆柱形、方形和扣式(或钱币形)；按正极材料分类:氧化钴锂型、氧化镍锂型和氧化锰锂型2)Li+电池的工作原理以LiCoO2体系的Li+二次电池为例说明其工作原理。一般,Li+二次电池是由正极、电解液、隔膜以及负极构成。充电时,正极中的Li+从LiCoO2层状结构中脱出,Co元素的化合价由＋2升高到＋4,正极材料发生氧化反应,同时Li+经过电解液迁移到电池的负极,在负极碳材料的层状结构内和碳化合生成LiCX。电池在接上负载时,则两电极上所发生的反应分别为充电时发生反应的逆反应。隔膜位于正负反应电极之间,隔膜可以透过离子,但却不允许电子透过,同时当电池正负极发生一定程度的微短路时,隔膜还起到阻断保护作用。Li+电池的额定电压为3.6V。电池充满时的电压(称为终止充电电压)一般为4.2V；Li+电池终止放电电压为2.5V。如果Li+电池在使用过程中电压已降到2.5V后还继续使用,则称为过放电,对电池有损害。Li+电池比较骄贵。如果不满足其充电及使用要求,很容易出现爆炸,寿命下降等现象。因为Li+电池对温度、过压、过流及过放电很敏感,所以所有的电池内部均集成了热敏电阻(监控充电温度)及防过压、过流、过放电保护电路。3)Li+电池的充电原理Li+电池的充电过程分:预充电阶段；恒流充电阶段和恒压充电阶段4.1V-4.2V。(1)预充电阶段:预充电阶段是在电池电压低于3V时,电池不能承受大电流的充电。这时有必要以小电流对电池进行浮充。(2)恒流充电阶段:当电池电压达到3V时,电池可以承受大电流的充电了。这时应以恒定的大电流充电。以使Li+快速均匀转移,这个电流值越大,对电池的充满及寿命越有利。(3)恒压充电阶段:当电池电压达到4.2V时,达到了电池承受电压的极限。这时应以4.2V的电压恒压充电。这时充电电流逐渐降低。当充电电流小于30mA时,电池即充满了。这时要停止充电。否则,电池因过充而降低寿命。恒压充电阶段要求电压控制精度为1%。依国家标准,Li+电池要能在1C的充电电流下,可循环充放电500次以上。依一般的电池使用三天一充。这样电池的寿命应在4年。用户在使用电池的时候往往发现,原装电池在使用1年,甚到半年左右的时间就报废了,这是因为简单的充电方式惹的祸。4)Li+电池恒压式充电原理：当没电的Li+电池插在这种充电器上时,充电器即以最大的电流为电池充电。如果在Li+电池最微弱的低压时(＜2.5V)就以大电流冲击,将会严重损害电池的寿命。另外,这类的充电器均为直接市电220V接入,转换为5V的低压直流。因为转换效率低下,而产生大量的热。这些热量将直接叠加在电池上,使电池温度过高,这对电池有很大损害。5)Li+电池的充电方法标准充电:在环境温度20±5℃的条件下,以0.5C5A恒流充电,当电池端电压达到充电限制电压4.20V时,改为恒压充电,直到充电电流小于10mA,停止充电。快速充电:在环境温度20±5℃的条件下,以1C5A恒流充电,当电池端电压达到充电限制电压4.2V时,改为恒压充电,直到充电电流小于10mA,停止充电。6)Li+电池的循环寿命在环境温度20±5℃的条件下,以1C5A恒流充电,当电池端电压达到充电限制电压时,改为恒压充电,直到充电电流为10±5mA,停止充电；搁置0.5h-1h,然后以1C5A电流恒流放电至终止电压2.75V,搁置0.5h-1h,再进行下一个充放电循环。直至连续两次放电容量小于80%的1C5A放电容量,认为寿命终止,循环寿命不小于300次。7)Li+电池的安全评估(1)过充试验利用恒定电流持续给电芯充电,设定固定电压上限。电芯内部在负极上产生Li+枝晶,刺穿隔膜是通过该试验最大的威胁。表2-2Li+电池的过充试验前提环境温度充电电流试验过程时间要求结果要求军工按标准充满电后20℃±5℃0.2C5A直至保护电路起作用无不爆炸不燃烧轻工标准QB/T2502-2000完全放电态的电池20℃±5℃0.2C5A可让保护电路起作用12.5h不爆炸不燃烧04科技部863电动车蓄电池按标准充满电,放1h后20℃±5℃1C1(A)电压达到5.0V或充电90min不爆炸不燃烧国家标准GB/T18287-2000按标准充满电后20℃±5℃3C5A上限电压10V温度下降峰值10℃后,结束实验不爆炸不燃烧UL标准按标准充满电后20℃±5℃对应电流和时间进行。注:C为标称容量,IC为测试电流测试时间不得少于48h不爆炸不燃烧(2)短路试验用小电阻的导线直接连接正负极,使电池形成超大电流回路,电池内部快速升温。表2-3Li+电池的短路试验前提环境温度短路方法外部电阻时间结果要求军工按标准充满电后20℃±5℃用导线连接正负极≤50mΩ直至保护电路起作用不爆炸与燃烧、可正常充放电轻工标准QB/T2502-2000完全放电态的电池20℃±5℃用导线连接正负极≤50mΩ6h以上不爆炸不燃烧04科技部863电动车蓄电池按标准充满电,放1h后20℃±5℃用导线连接正负极≤10mΩ10min不漏液与爆炸或燃烧国家标准GB/T18287-2000按标准充满电后20℃±5℃用导线连接正负极≤50mΩ温度下降峰值10℃后结束实验不爆炸与燃烧,外部温度不得高于150℃UL标准按标准充满电后20℃±5℃用导线连接正负极0.1Ω直至温度下降接近环境温度不爆炸与燃烧,外壳温度不得高于150℃(3)针刺试验用铁针垂直穿透电池,持续形成内部短路。(4)热冲击把电芯放入高温箱中,以规定的标准速度升温,持续的高温导致内部隔膜熔化,形成大面积内部短路。8)如何采购1)选择使用锰酸锂材料的电池；2)委托权威部门进行安全性的检测,进行现场考验；3)开展长时间、大量的安全测试,以检测保护电路、电芯的可靠性；4)选择有实力的供