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AmorphousAlloys非晶态合金陕西师范大学2010级应用化学王星410072872定义Contents1发现发展史2分类3非晶态合金的结构4研发趋势78厂家介绍6非晶态合金的特性5应用非晶态固体的形成规律910制备方法31.定义晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称为非晶态合金(或称金属玻璃)。41.定义以金属为主的合金材料从液态快速凝固，形成一种结构上类似玻璃的合金，这类合金称为非晶态合金，又称为金属玻璃（metallicglass)52.发现发展史1845年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解在铁基体上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X射线衍射技术，因此未能得到证实。历史上有关非晶合金的第一个报导是克拉模在1934年用蒸发沉积制得的。1947年，布伦列等人用电解和化学沉积获得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛注意。62.发现发展史1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界标准后，固体中的电子扩散将会消失。同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为材料科学的一个重要分支。1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。72.发现发展史1965年，马德和诺维克在真空沉积的Co-Au合金薄膜中发现了非晶的铁磁性。1970年，杜威兹等用喷枪法将70%Au-30%Si液态金属高速急冷制成非晶合金，这种方法使工业化大规模生产非晶合金成为可能。1973年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界各国广泛的重视。82.发现发展史我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。1982年，我国建立非晶合金牌号，批量(50kg/次)生产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。93.分类一过渡族金属与类金属元素形成的合金主要包括VIIB，VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，合金中类金属元素的含量一般在13％～25％（原子百分比）。但近年也发现了一些类金属元素含量可在一定范围内变化的非晶态合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd84Si16中加入Cu置换部分Pd，形成Pd78Cu6Si16；在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20；在Ni92Si8中加入B，形成Ni92-xSi8Bx等等。103.分类研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金属与类金属也可以形成非晶态合金，其中类金属元素的含量一般在15％~30％(原子百分比)。如TiSi15~20，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(铼)65Si35，W60Ir(铱)20B20等。113.分类二过渡族金属元素之间形成的合金这类合金主要是位于各周期后部的过渡族金属元素（重金属元素）如Fe、Co、Ni、Pd等和位于个周期前部的过渡族金属元素（轻金属元素）如Ti、Zr、Nb等组成的非晶态合金。这类合金在很宽的温度范围内熔点比较低，形成非晶态的成分范围较宽。如Cu－Ti33～70、Cu－Zr27.5～75、Ni－Zr27.5～75、Ni－Zr33～42、Ni－Zr60～80、Nb－Ni40～66、Ta－Ni40～70。123.分类三含ⅡA族（碱金属）元素的非晶合金这类非晶合金发现较晚，1977年采首次发现属于这一类的Mg70Zn30合金，以后又逐步发现了其他这类非晶合金如Ca－Al12.5～47.5、Ca－Cu12.6～62.5、Ca－Pd、Mg－Zn25～32、Be－Zr50～70、Sr70Mg30等。这类合金的缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，最终的非晶态材料容易氧化。133.分类除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如U-Co24-40,Np(镎)-Ca30-40，Pu(钚)-Ni12-30等。总之，相对容易获得非晶态的合金，其共同特点是组元之间有强的相互作用；成分范围处于共晶成分附近；液态的混合热均为负值。具备上述条件的合金能否成为实用的非晶态材料，还与许多工艺因素有关。144.非晶态合金的结构目前分析非晶态结构，最普遍的方法是X射线射及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。154.非晶态合金的结构利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r=0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子排列情况。164.非晶态合金的结构下图为气体、固体、液体的原子分布函数。径向分布函数24)()(rrgVNrJ其中N／V为原子的密度。174.非晶态合金的结构根据g(r)-r曲线，可求得两个重要参数：配位数和原于间距。从图中可以看出，非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。这说明非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的；从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。184.非晶态合金的结构为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。194.非晶态合金的结构1．微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。204.非晶态合金的结构2．拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。214.非晶态合金的结构无序密堆硬球模型是由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结构。贝尔纳发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图4-3，称为贝尔纳多面体。贝尔纳多面体224.非晶态合金的结构在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。随机网络模型的基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。235.非晶态固体的形成规律(1)热力学规律我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（ΔT=Tm－Tg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。245.非晶态固体的形成规律（2）动力学规律最早对玻璃形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。一般说，如果IS和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：VL/V=πISU3t4/3255.非晶态固体的形成规律这时，常以VL/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。下图是时间-温度-结晶的“3T曲线”。265.非晶态固体的形成规律时间Tm温度液体开始结束结晶玻璃时间-温度-结晶的“3T曲线”275.非晶态固体的形成规律（3）结构学规律不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。286.制备方法296.制备方法一、真空蒸发法真空蒸发法制备元素和合金非晶态薄膜的方法已经有很长历史了。在真空中（1.33×10-4Pa）将材料加热蒸发，所产生的蒸汽沉积在冷却的基体衬板上形成非晶态薄膜。其中衬底可以选择玻璃、金属或石英等，并根据材料的不同选择不同的冷去速度。如对于制备非晶半导体Si、Ge等，衬底保持室温或高于室温的温度；对制备过渡金属Fe、Co、Ni等，衬底要保持在液氦温度；对制备合金薄膜时，要采取各元素同时蒸发的方法。真空蒸发法优点：操作简便，尤其适合于制备非晶态纯金属或半导体。缺点：合金种类受限制，成分难以控制，而且蒸发过程中难免带有杂质，薄膜质量受到影响。306.制备方法二.溅射法溅射法是在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜。这种方法的优点是制得的薄膜较蒸发膜致密，与基板的粘附性也较好。缺点是由于真空度较低(1.33~0.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料。溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备中应用较多，近年来，发展的等离子体溅射及磁控溅射，沉积速率大大提高，可用于制备较厚的薄膜材料。316.制备方法三、化学气相沉积法（CVD法）目前，CVD法较多地用于制备Si、Ge、Si3N4、SiC、SiB等薄膜，适用于晶化温度较高的材料，不适用于制备非晶金属材料。四、液体急冷法将液态金属或液态合金急冷获得非晶合金的方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金的薄片、薄带、细丝或粉末，适用于大批量生产，是目前实用的非晶合金的制备方法。326.制备方法液体急冷法制备非晶薄片，根据使用设备的不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。336.制备方法在工业上实现批量生产的是用液体急冷法制非晶态带材。主要方法有离心法、单辊法、双辊法。这种方法的主要过程是：将材料(纯金