中南大学传感与检测pptch13-化学传感器

第13章化学传感器13.0化学传感器概述1）相关概念定义：化学传感器是能将各种化学物质的状态或变化定性或定量转换成可用电信号输出的装置；它以化学物质成分(类别和含量)为检测参数。原理：利用敏感材料与被测物中的分子、离子或生物物质接触时引起的电极电势、表面化学势的变化或发生的表面化学反应或生物反应，由此直接或间接地转换为电信号。特殊性：其机理比物理传感器的复杂，特别是在许多化学物质中选择性地检测出某种特定物质较为困难。趋势：一方面对化学传感器的需求越来越大，另一方面，信息技术的发展进步，加速了化学传感技术的进步，使具有高选择性、高灵敏度、响应速度快、测量范围宽等特点的化学传感器得以出现，从而使有限的人类的化学感觉在广度和深度上得到了更大延伸。13.0化学传感器概述2）化学传感器的构成与分类构成：一般由化学敏感层(接收器)和物理转换器(换能器)组成。敏感层的作用是与目标分析物发生相互作用，如图所示，被测化学物先与敏感膜发生相互作用，转换器将上述相互作用转换为电信号。这些转换器通常就是物理量传感器。分类：根据所用的信号转换技术分为电化学、光化学、质量化学和热化学等四类传感器。化学传感器往往类比于人类的嗅觉和味觉，因此，化学传感器以气敏传感器、离子敏传感器为主。13.1气敏传感器13.1.1气体传感器概述气体传感器：指能感受气体(组分、分压)并转换成可用输出信号的传感器，主要利用物理效应和化学反应等工作。需求：随着国民经济的快速发展和人们生活水平的提高，对易燃、易爆、有毒、有害气体的及时准确检测要求，从传统工业领域扩展到人们的生活和工作环境。对环境的监测和对食品及环境质量的检测都对气体传感器提出了更高要求。用途：主要是测量气体的类别、浓度及成分。种类：按气敏特性分类，主要有半导体(电阻型和非电阻型)气敏传感器、电化学式(恒电位电解式、伽伐尼电池式、固体电解质)气体传感器以及热传导型(接触燃烧式)、光化学型(光干涉式、红外线吸收式)等气体传感器。13.1.1气体传感器概述半导体气敏传感器是简单实用的气体传感器。其中，电阻型利用气敏元件电阻值的改变反映被测气体浓度；非电阻型则利用半导体的功函数对气体的浓度进行直接或间接测量。在实际应用中，气敏传感器应满足：（1）具有小的交叉灵敏度，即对被测气体以外的其他气体不敏感。（2）具有较高的灵敏度和较宽的动态响应范围。（3）性能稳定，传感器特性不随环境温度、湿度的变化而发生变化。（4）重复性好，易于维护等。13.1.2气敏传感器的工作机理1）半导体气敏传感器的机理基于气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化。当敏感元件被加热到稳定状态，气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子在表面自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。当半导体的功函数小于吸附分子的亲和力(气体吸附和渗透特性)时，吸附分子从器件夺得电子变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体或电子接收性气体。如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子向器件释放电子，形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类，它们被称为还原型气体或电子供给性气体。13.1.2半导体气敏传感器的工作机理1）半导体气敏传感器的机理当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气体吸附到P型半导体上时，半导体载流子减少，电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，载流子增多，半导体电阻值下降。如图所示，气体接触N型半导体所致器件阻值变化情况。由于空气中的含氧量大体恒定，因此氧的吸附量恒定，器件阻值相对固定。若气体浓度变化，其阻值将变化。据此特性，可从阻值变化得知吸附气体的种类和浓度。半导体气敏时间(响应时间)一般不超过1min。N型材料有SnO2、ZnO、TiO等，P型材料有MoO2、CrO3等。13.1.2半导体气敏传感器的工作机理2）非电阻型半导体气敏传感器的机理这种传感器主要有结型和MOSFET型。其工作机理可用半导体导电特性来解释，即MOS二极管的电容—电压特性或者MOSFET的阈值电压是随所敏感的气体的成分和浓度的变化而改变的。13.1.3半导体气敏传感器的主要参数1）敏感元件固有电阻R0和工作电阻RSR0：电阻型气敏元件在常温下洁净空气中的电阻值；RS：电阻型气敏元件在一定浓度的被测气体中的电阻值。2）灵敏度气敏传感器的灵敏度表征其对被测气体敏感程度。通常用气敏元件在检测某一浓度气体时的电阻值与其在洁净空气中的电阻值之比来表示。由于洁净空气不易获得，通常采用同种气体在不同浓度下的电阻值之比来表示，即式中，RS(c2)—检测气体为S，其浓度为c2时元件的电阻值；RS(c1)—检测气体为S，其浓度为c1时元件的电阻值。12cRcRKSS13.1.3半导体气敏传感器的主要参数3）选择性气敏传感器的选择性表示气体传感器对被测气体的识别（选择）以及对干扰气体的抑制能力，其表示方法为式中，SA/B—在A、B混合气体中，传感器对A的选择性系数KA—气体传感器在单纯A气体中的灵敏度；KB—气体传感器在单纯B气体中的灵敏度。4）响应时间从气敏元件与被测气体接触到气敏元件阻值达到稳态值(90%)所需的时间，表示气敏元件对被测气体的响应速度。5）恢复时间从气敏元件与一定浓度的被测气体脱离时刻到其阻值回复到处于清洁空气中的阻值(90%)所需的时间，表示气敏元件对被测气体的脱附速度，又称脱附时间。BABAKKS13.1.3半导体气敏传感器的主要参数6）加热电阻和加热功率气敏元件一般工作在200℃以上高温。为气敏元件提供必要工作温度的加热电路的电阻(指加热器的电阻值)称为加热电阻，用RH表示。直热式的加热电阻值一般小于5Ω；旁热式的加热电阻大于20Ω。气敏元件正常工作所需的加热电路功率，称为加热功率，用PH表示。一般在(0.5～2.0)W范围。7）初期稳定时间非工作状态下长期存放的气敏元件,因表面吸附空气中的水分或者其他气体,导致其表面状态变化，在上电后,随元件温度升高,发生解吸现象。因此,使元件恢复正常工作状态需要一定的时间。一般电阻型气敏元件,在刚通电的瞬间,其电阻值将下降,然后再上升,最后达到稳定。由开始通电直到气敏元件阻值到达稳定所需时间,称为初期稳定时间。13.1.4半导体气敏传感器的结构1）电阻型半导体气敏传感器的结构电阻型半导体气敏传感器的结构主要有烧结型、薄膜型和厚膜型三种。烧结型：如右图所示，以SnO2为基材，添加不同杂质，将铂电极和加热丝埋入SnO2材料中，用陶瓷烧结法制成。特点：一致性差、机械强度不高，价廉、寿命长。薄膜型：传感器结构如右下图所示，它是采用蒸发或溅射工艺制作。厚膜型：如下图所示，由厚膜胶烧结成。13.1.4半导体气敏传感器的特性由半导体气敏传感器的电阻变化率与气体浓度变化的关系可知，通常气敏器件在低浓度下灵敏度高，随着被测气体浓度增加，其灵敏度逐渐减小，这一特点非常适宜检测低浓度微量气体。因此，其主要用于检查可燃性气体的泄漏。提高选择性和灵敏度的措施：在基体材料中添加贵金属或其氧化物催化剂能提高灵敏度并改善选择性；利用工作温度对灵敏度的影响也可提高选择性。13.1.4半导体气敏传感器的特性气敏传感器易受环境温度、湿度的影响如图所示，通常在使用时，要进行温湿度补偿，或选用温湿度性能好的气敏器件。13.1.5非电阻型半导体气敏传感器类型：主要有MOS二极管气敏器件和钯(Pd)-MOSFET气敏器件两种。MOS二极管气敏器件结构如图a。1)MOS二极管气敏器件元件是在P型半导体硅片上，利用热氧化工艺生成一层厚50~100nm的SiO2层，然后在其上蒸发一层钯(Pd)薄膜作为栅电极，如图(a)所示,其等效电路如图(b)所示。SiO2层电容Ca固定，Si和SiO2界面电容是外加电压的函数，总电容C也是栅偏压的函数，其关系称为该类MOS管的C-U特性。Pd对H2特别敏感，当Pd吸附H2后，使功函数降低，导致MOS管的C-U特性向负偏压方向平移，据此可测H2浓度。M(Pd)SiO2P—SiCaCsCOVab(a)(b)(c)13.1.5非电阻型半导体气敏传感器2)Pd-MOSFET气敏器件氢气敏MOSFET是一种最典型的气敏器件，它用金属钯(Pd)薄膜取代Al膜作为MOSFET的栅电极(钯栅)。钯对H2的吸附能力极强，H2在钯上的吸附导致钯的功函数降低。在含氢气的气氛中，钯的催化作用使H2分解成氢原子扩散到钯与SiO2的界面，最终导致MOSFET的阈值电压UT发生变化(UT与金属和半导体之间的功函数差有关)。使用时常将栅漏短接，可保证MOSFET工作在饱和区，此时的漏极电流ID=(UGS-UT)2，利用此电路可测出H2的浓度。目前大多只作氢气检漏器使用。P—SiN＋N＋AlSiO2DSPd栅13.1.6气敏传感器的应用1）应用电路(1)电源电路一般气敏元件的工作电压不高(3V～10V)，但必须稳定，特别是对于供给加热的电压。否则导致加热器的温度变化幅度过大，使元件的工作点漂移，影响检测准确性。(2)辅助电路由于气敏元件自身的特性(温度系数、湿度系数、初期稳定性等)，在设计、制作应用电路时，应予以考虑。一般，采用温度补偿电路，减少气敏元件温度系数引起的误差；设置延时电路，防止通电初期，因气敏元件阻值大幅度变化造成误报；使用加热器失效通知电路，防止加热器失效导致漏报现象。13.1.6气敏传感器的应用1）应用电路带温度补偿的气敏传感器电路示例:环境温度降低时，负温度热敏电阻(R5)的阻值增大，使相应的输出电压得到补偿。(3)检测工作电路气敏元件应用电路的主体部分(参见上图)。随环境中可燃性气体浓度的增加，气敏元件阻值下降到一定值后，SCR被触发使蜂鸣器发出警报信号。BZ~U气敏传感器氖管蜂鸣器NTC电阻WR1R2R3R4R5R6SCR13.1.6气敏传感器的应用2)应用气敏传感器可用于检测环境中某种特定气体（特别中可燃气体）的成分、浓度等。下图是一种毒气体监测报警电路图。13.2湿敏传感器13.2.1湿度的表示方法通常，湿度是指大气中所含的水蒸气量，常用绝对湿度和相对湿度表示。绝对湿度：单位体积空气里所含水蒸气的质量，即式中，M—待测空气中水蒸气质量；V—待测空气总体积；Ρv—待测空气的绝对湿度。相对湿度：空气中实际所含水蒸气分压Pv和相同温度下的饱和水蒸气分压Pw的百分比，常用%RH(相对湿度)表示，即注：水蒸气压—在一定温度条件下，混合气体中的水蒸气分压(p)。饱和蒸气压—同一温度下混合气体所含水蒸气压的最大值(ps)，温度越高，饱和水蒸气压越大。VMV%100wvRPP13.2.2湿敏传感器的特性参数湿敏传感器将湿度转换为与其成比例的电量，其特性参数主要有湿度量程、感湿特性、灵敏度、湿度温度系数、响应时间、湿滞回差等。(1)湿度量程:指在规定的精度内能够测量的最大湿度范围。全湿度范围用相对湿度(0~100)％RH表示。实际中有些传感器达不到0~100%的范围。(2)感湿特性：湿敏传感器的感湿特征量(例如电阻)随被测相对湿度变化的规律。以电阻为例，在规定工作湿度范围内，湿度传感器的电阻值随环境湿度变化的关系特性曲线称为阻湿特性。一般可从感湿特性曲线确定湿敏传感器的灵敏度和最佳工作范围。湿敏器件的阻值随湿度增加而增大的称为正特性湿敏电阻，如Fe3O4湿敏电阻。阻值随湿度增加而减小的称为负特性湿敏电阻，如TiO2-SnO2陶瓷湿敏电阻器。13.2.2湿敏传感器的特性参数(3)灵敏度：湿度传感器输出增量与输入增量之比，它反映被测湿度作单位变化时所引起的感湿特征量的变化程度。(4)湿度温度系数：在感湿特征量保持不变的条件下，环境相对湿度随环境温度的变化率。它通用用表示，即(5)响应时间：指在规定的环境温度下，由起始相对湿度达到稳定相对湿度时，感湿特征量由起始值变化到稳定相对湿度对应值所需要的时间。tteRR1常数KTdRHd相