中国乌银工艺的首次发现和初步研究

中国乌银工艺的首次发现和初步研究ThefirstdiscoveryandelementaryresearchofnielloinChina崔剑锋1刘爽1，2魏东2吴小红1（1北京大学考古文博学院，2吉林大学边疆考古研究中心）摘要：使用金相显微镜、扫描电镜外接能谱分析了一件出土自重庆市奉节县宝塔坪唐墓的金属残片。结果表明这件金属残片为含有少量铜和金的银质残片，经过冷锻加工成型，同时表面涂敷了乌银装饰层，是中国境内首次乌银工艺的发现，反映了唐王朝同西方广泛的文化和技术交流。关键词：宝塔坪墓地，银器，乌银，科学分析Abstract:AmetalfragmentofTangDynastyunearthedfromBaotapingCemeteryinFengjieCountyisanalyzedbymetallographicmicroscopeandSEM-EDS。Theresultsindicatethatitisasilverfragmentwithsomecopperandgoldasimpurities.Itwascoldforgedtoshapeanditwaspaintedonsurfacebyniello.ThisfragmentreflectswidelycultureandtechnologicalcommunicationbetweenTangDynastyandtheWesternWorld.Keywords:BaotapingCemetery；silver；niello；scientificanalysis.引言本文研究标本出土于重庆市奉节县宝塔坪墓群中墓葬编号为01FBIM1006的一座唐代墓葬之中。在该墓墓主人头部有一由两侧顶骨经翼区至下颌，环绕颅骨一周的金属圈。该金属圈下颌部位稍宽，其余部分细长平直，表面通体覆盖蓝绿色锈蚀产物，已残损断裂为数段（见图1）。发掘者将其命名为下颌托，编号为01FBIM1006:3。为了明确该金属圈的合金成分及制作工艺，吉林大学边疆考古研究中心取极小量样品送至北京大学考古文博学院科技考古实验室对其进行了显微结构和成分分析。图1重庆市奉节县宝塔坪唐墓墓主人颅骨及金属圈样品描述和分析方法表1样品描述实验室编号原编号名称出土地点时代LS-XHT01FBIM1006:3金属片：重庆市奉节县宝塔坪墓地唐从金属表面蓝绿色锈蚀情况看，易让观察者认为其材质为铜质，但在对其表面进行清理打磨时，锈壳成片状剥落，露出里面银白色金属基体。使用盐酸和硝酸加热溶解时，有大量的白色沉淀生成。由此我们初步判断，金属成分里可能含银。为了确证这一点，我们对该样品采用金相显微观察和扫描电镜观察以及外接能谱成分分析的方法进行了检测。其中金相观察分析方法如下：样品使用酚醛树脂镶嵌，金相砂纸打磨至1000目，金相抛光机抛光，在Leica3000型金相显微镜上观察并拍照。浸蚀剂分别使用了三氯化铁盐酸酒精和硫酸重铬酸钾氯化钠水溶液。扫描电镜观察方法如下：在中国文化遗产研究院，使用HitachiS-3600N扫描电子显微镜，分析电压为20KV；美国EDAX公司Genesis2000XMS型X射线能谱仪。选取典型位置进行观察并拍照，并使用其外接能谱进行各部分的无标样定量（ZAF）成分分析。分析结果1、金相观察结果金属片的显微观察结果参见图2。从图2a中可以看到金属片基体存在严重的织构组织，据此说明这件金属片是使用冷加工而成的。需要指出的是，部分基体的表面呈现了分层翘曲的现象，参见图2b，这说明该金属片可能并非一次锻成，而很可能是经过多次折叠锻打成型，这和宏观观察结果显示的该金属片极易分层脱落的结果相符合。图2c为该器物的暗场照片，据此可以判断，其表面的锈蚀产物为较典型的铜的腐蚀产物，包括绿色的孔雀石、蓝色的蓝铜矿和暗红色的赤铜矿，证明该器物的合金元素中很可能含铜。令人感兴趣的是，如图2a所示，在器物的上下表面，锈层和金属基体之间，都有一层厚薄均匀边界平直的蓝灰色薄层，该层和基体分界明显。从图2b可以看出，基体的锈蚀产物将这一层顶起，说明该层可能并非埋藏生出的锈层，而很有可能是人为的镀层。图2a图2b图2c图2金属片的金相和偏光观察结果2、扫描电镜观察结果为了确知该金属片的合金组成，对其进行了电镜观察和外接能谱分析。图3为扫描电镜背散射电子照片。由于背散射照片的明暗对比反映了各区域之间原子序数的差别，因此从图3中可以更清楚的看到表面层和基体的不连续，以及各部分的成分差异。按照照片中从上至下的顺序，每层分别选择特定区域进行了能谱面扫描，分析其各自的成分，结果参见表2，分析顺序号见图3。图3银片基体扫描电镜背散射照片表2基体成分SEM-EDS分析结果顺序号Ag(%)Cu(%)S(%)Au(%)Cl(%)O(%)A2.2164.5033.30B4.2662.180.560.9732.30C74.105.160.9011.187.93D92.324.151.740.60E92.164.221.650.80F56.6026.802.392.949.84大量G66.1333.87注：C、D、E、F还分析到极少量的Al、Mg等元素，而F点还有较多量的氧。能谱的分析结果表明，这件金属片为含少量铜、金的银质残片(参见D、E两点的分析结果)。平均成份为Ag:92.24%，Cu:4.19%，Au:1.7%。其中所含有的金和铜应为银中所含的杂质元素。最表面一层（A、G）为铜的锈蚀产物，分析结果显示氧和铜的原子比接近2:1左右，和孔雀石或者蓝铜矿（Cu2CO3（OH）2）的比例近似，由此表明的表面锈蚀产物和金相观察的情况一样，为孔雀石和蓝铜矿。此外，基体内部靠近外表面的地方也发生了腐蚀，成分分析的结果（参见C、F两点的分析结果）表明腐蚀产物主要为氯化银－角银矿。对锈层和金属基体之间的镀层还进行了局部放大观察分析，扫描电镜照片参见图4。根据图中标尺测量，这两层的厚度为20微米左右，厚度十分均一，涂层也相当平直。用能谱分析了该层的主要成分，分析结果见表3，共分析了两个区域，分析顺序号如图中所做标记。图4金属片表面层扫描电镜背散射照片表3表面涂层SEM-EDS分析结果顺序号Ag(wt%)Cu(wt%)S(wt%)A85.683.879.59B81.357.8610.07分析结果显示，这一层以银的硫化物为主，同时还兼有少量的铜的硫化物。根据原子比计算以Ag:S为1:2和Cu:S比为1:1计算，其中似仍应有少量的金属银。该层物质的确切分子结构需要对其进行X射线衍射方能确定。但基本结果是可以肯定的，就是金属片所涂敷的表面层为Ag和Cu的硫化物的混合物。综上分析，宝塔坪墓地唐墓所出的这件金属片质地为银质。银片纯度可达92%以上，所含杂质元素主要为铜和金，经过锻打成型，同时该器物的表面具有一层银和铜硫化物的混合物涂层。讨论根据黄盛璋先生的总结，我国银的生产可追溯到公元前2000年前甘肃的火烧沟文化，该文化曾出土银鼻环和银耳环。春秋战国时期大量的错银、鎏银铜器的发现，说明这一时期银主要用来做铜器表面的装饰材料。战国时期的中原地区开始出现较多的银器，如平山战国中山王墓、洛阳金村东周墓、洛阳中州路战国车马坑等。此外，巴蜀文化在此时亦有大量使用金银器的迹象。而大约从战国晚期开始，银开始做为货币进入流通领域，属于这个时期的河南扶沟古城村出土了银质布币1。唐代是金银工艺大发展的时期，其制作工艺达到了古代金银制作工艺的颠峰。到目前为止，已经发现了数量众多、种类丰富、制作精美的金银器物，如著名的陕西西安市郊何家村窖藏、陕西扶风县法门寺地宫塔基遗址以及江苏丹徒县丁卯桥1黄盛璋：《论中国早期（铜铁以外）的金属工艺》，考古学报，1996.2。窖藏遗址等2。宝塔坪墓地这件银器的发现，再次证明了唐代拥有发达的银器制作工艺。根据齐东方先生的总结，认为唐代银器的制作工艺主要有铸造、捶揲、刻镂以及焊缀等3。宝塔坪墓地这件银片使用捶揲工艺捶锻成型。这种成型方式正是唐代金银器制作的主要工艺手段之一。根据对何家村窖藏出土的灰白色金属渣块的化学成分分析，有学者认为它们都是灰吹法提银时的炼渣，并据此推测唐代我国已经广泛使用灰吹法提炼银4。灰吹法主要依据银在铅中的溶解度极高的原理，利用铅将银精矿中的银提出，然后将铅氧化为密陀僧后，银就被提炼出来了5。这种方法可得到纯度十分高的银，如何家村窖藏出土的一些银器，根据分析，纯度可达98%以上，齐东方先生认为它们可能是使用灰吹法提炼的结果。但宝塔坪墓地银器中铜的含量达到5%左右，而没有检测到铅，据此我们认为这件银器中的银并非使用灰吹法提炼。此前经过成分分析的我国早期的银器，大都含有较多量的铜。如孙淑云先生分析的西汉南越王墓出土的银器6和晋宁石寨山出土的银器7等。值得关注的是，这些早期的银器多检测不到铅的存在，由此或许可以说明，我国早期提炼银的方法可能并不是灰吹法，而是直接冶炼铜银共生矿。宝塔坪墓地银器最令人感兴趣的是，在其表面涂敷了银和铜的硫化物。这种在银器表面镶嵌或者涂敷银、铜、铅的硫化物的工艺被西方学者称之为“乌银”（Niello）工艺。相应的这种硫化物被成为乌银8。类似的工艺兴起于古罗马时期，到了中世纪特别是波斯萨珊王朝时期，乌银工艺成为银器表面装饰的主要工艺手法之一，其主要功用类似珐琅。由于乌银的黑色和银器的银白色可形成鲜明的颜色对比，因此可以在银器的表面形成黑白相间的装饰效果。通常制作乌银工艺的步骤为先在银器表面錾刻花纹，然后将乌银粉末倒入花纹凹槽，最好加热使之熔解后黏附在银器的表面。亦有一些情况是在器物的表面喷涂乌银材料，如大英博物馆收藏的一件属于公元1世纪的罗马皇帝尼禄（Nero）的青铜雕像9。乌银的制作工艺在西方的古代文献中有大量记载，D.A.Scott曾有详细的文献综述10。在我国古代的银器表面是否存在类似的镶嵌、涂覆工艺，一直未被研究者所关注。通常认为，银器表面发黑的部分主要是由于氧化腐蚀形成的，所以很多情况下银器表面的乌银很有可能在未进行科学分析的情况下，被当作银器的锈蚀产物去除掉了。唐代所发现的大量银器都和西方文化密切相关，齐东方先生将之划分为粟特系统、萨珊系统和罗马—拜占庭系统11。而这个时期正是乌银工艺在西方广泛流行的时期，很自然会随着西方金银器的输入而进入中国。从发表的一些器物照片看，许多表面装饰了花纹的唐代金银器很可能使用了乌银工艺。这提醒我们在今后进行银器制作工艺研究时，应该加强对此类问题的关注。宝塔坪唐墓的这件银器，从金相观察结果看，似乎整个银器的表面都涂覆了乌银，而不是刻出纹饰后镶嵌进去的。乌银的成分显示银的含量明显过剩，说明该乌银的制作方法很可能是通过银粉和硫黄粉共同发生反应形成，银粉过量而硫黄粉反应完全。需要指出的是，由于锈蚀严重和分析样品的数量较少，该器物表面纹饰的整体情况目前尚不清楚，因此该器物2齐东方：《唐代金银器研究》，北京：中国社会科学出版社，1999。3齐东方：《唐代金银器研究》，北京：中国社会科学出版社，1999。4一冰：《唐代冶银术初探》，文物，1972.2。需要指出的是，在这块氧化铅渣块中，仅有0.003%的银，这种银含量即使和文章列举的现代灰吹法渣块都明显的偏低很多。5韩汝玢，柯俊编：《中国科学技术史·冶金卷》，北京：科学出版社，2007。6孙淑云：《西汉南越王墓出土铜器、银器及铅器鉴定报告》，见柯俊等编：《中国冶金史·第二集》，北京科技大学学报增刊，1994。7李晓岑，韩汝玢，蒋志龙：《云南晋宁石寨山出土金属器的分析和研究》，文物，2004.11。8Moss,A.A.,Niello,StudiesinConservation,Vol.1,No.2.(Jun.,1953).9OddyW.A.,BimsonM.,NieceS.La.,ThecompositionofNiellodecorationongold,silverandbronzeintheantiqueandmediaevalperiods.StudiesinConservation,Vol.28,No.1.1983.10DavidA