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中医校内论坛年级中药化学试卷一、填空题（每空0.5分，总计5分）1、羟基蒽醌在UV吸收光谱中主要有（）个吸收峰。2、联苯环辛烯型木脂素的主要来源是（）属植物。3、不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是（）。4、三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。5、根据鞣质的化学结构特征，鞣质分为（）、（）、（）三大类。二、选择题（总计13分）（一）单选题（每题仅有1个正确答案。每题1分，总计7分。）1、根据苷原子分类，属于C-苷的是（）A．山慈菇苷AB.黑芥子苷C.巴豆苷D.芦荟苷E.毛茛苷2、与2′-羟基查耳酮互为异构体的是（）A．二氢黄酮B．花色素C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮3、为保护黄酮母核中的邻二酚羟基，在提取时可加入（）A．AlCl3B．Ca(OH)2C．H3BO3D．NaBH4E．NH3·H2O4、下列最难被酸水解的是（）A．大豆苷B.葛根素C．花色苷D．橙皮苷E.黄芩苷5、碱性最强的生物碱类型为（）A酰胺生物碱B叔胺生物碱C仲胺生物碱D季胺生物碱E两性生物碱6、生物碱沉淀反应的条件是（）A酸性水溶液B碱性水溶液C中性水溶液D盐水溶液E醇溶液7、1-OH蒽醌的IR光谱中，羰基峰的特征是（）A．1675cm-1处有一强峰B．1675~1647cm-1和1637~1621cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24-38cm-1C．1678~1661cm-1和1626-1~616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40~57cm-1D．在1675cm-1和1625cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距60cm-1E．在1580cm-1处有一个吸收峰（二）多选题（每题有2个或2个以上的正确答案，多选或少选均不给分。每题2分，总计6分。）1、属于萜类性质的是（）A．多具手性碳B．易溶于水C．溶于醇D．易溶于亲脂性有机溶剂E．具挥发性2、醌类化合物的理化性质为（）A．为无色结晶B．多为有色固体题号一二三四五六七八九十总成绩成绩评卷人中医校内论坛．游离醌类多有升华性D．小分子苯醌和萘醌类具挥发性E．游离蒽醌能溶于醇，苯等有机溶剂，难溶于水。3、能与甾体类化合物发生反应的有（）A．Liebermann-Burchard反应B．Salkowski反应C．Tschugaev反应D．Rosen-Heimer反应E．Kahlenberg反应三、写出下列化合物的结构式，并指出其结构类型（每题2分，总计10分。）1、七叶苷2、熊果酸3、aloe-emodin4、槲皮素5、diocin四、简答下列问题（每题3分，总计12分。）1、人参皂甙有哪几种类型？水解后其真正甙元都是什么？2、写出以阳离子交换树脂提取和交换生物碱的反应式。3、如何利用1H-NMR谱确定葡萄糖甙键的相对构型？4、从槐米中提取芦丁时为何加入石灰乳和硼砂？五、完成下列反应（每空2分，总计10分。）1、H＋（）＋OOHOHOHOOOHCOOHHOHOOCOOCOOH中医校内论坛（）2、NaHSO3（控制时间及温度）（）3、OH－长时间加热（）（）七、按要求完成下列各题（总计23分）（一）判断下列各组化合物的酸碱性大小（先说明判断是酸性或碱性），并说明原因（每题2分，总计6分。）1、莨菪碱与樟柳碱2、5-羟基黄酮与5′-羟基黄酮3、ABC（二）判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序（每题2分，总计8分。）1、下列化合物进行PC，以BAW系统（4：1：5，上层）展开，判断其Rf值大小。A．木犀草素（5，7，3′，4′-四OH黄酮）B．刺槐素（5，7-二OH，4′-OCH3黄酮）C．槲皮素D．芹菜素E．槲皮苷（槲皮素-3-O-鼠李糖苷）F、芦丁（槲皮素-3-O-芸香糖苷）2、判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值的大小。CHOHOOOHH3COOHHOOOH3COCH3OHHOOOCOOHOHHOOOHH3COOHHOOOH3COCH3OH中医校内论坛、硝酸银硅胶薄层，展开剂：正己烷。ABCDE4、HPLC，ODS反相柱，流动相：水-乙腈-乙酸-三乙胺（80:20:0.3:0.75），检测波长350nm室温。请判断下列化合物的保留时间顺序。R1R2R3R4小檗碱—CH2—CH3CH3巴马丁CH3CH3CH3CH3黄连碱—CH2——CH2—药根碱HCH3CH3CH3（三）用指定的方法鉴别下列各组化合物（每题3分，总计9分）1、用化学方法（要求写出所用反应名称、试剂、鉴别结果）。A、I型强心苷；B、II型强心苷2、用化学方法（要求写出所用反应名称、试剂、鉴别结果）。A、7-羟基香豆素；B、黄酮醇；C、强心苷3、用1H-NMR谱鉴别AB八、提取分离流程题（每空2分，总计12分。）某中药制剂中含有下列生物碱及二萜类有效成分，经提取出总生物碱及二萜OOOO12344321NR2OOR3OR4R1O+中医校内论坛混合物后采用下述工艺分离之，请在该工艺的括号处添上相应产物。化合物R1R2R3R4BCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3HADEF混合物2％酸水浸提酸水液沉淀调pH12，CHCl3萃取干燥后上氧化铝柱，以CHCl3-EtOH（9:1、7:3）、无水EtOH梯度洗脱CHCl3层碱水层回收溶剂雷氏铵盐沉淀（4）（5）（6）（1）先下后下沉淀溶液（2）调pH9沉淀（3）答案：九、光谱综合解析题（15分）某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。UVλmaxnm：MeOH259，266sh，299sh，359NaOMe272，327，410AlCl3275，303sh，433AlCl3/HCl271，300，364sh，402NaOAc271，325，393NaOAc/H3BO3262，298，3871H-NMR（DMSO-d6）δ：7.52（1H,dd,J=2.0,8.0Hz）；7.40（1H,d,J=2.0Hz）；6.82（1H,d,J=8.0Hz）；6.64（1H,d,J=2.5Hz）；6.24（1H,d,J=2.5Hz）;5.76（1H,d,J=7.0Hz）；NR1OOR4OR3R2ONOHOHMeOCH3CH3+OOOHOHCH2OHOOCH2OOOOHCH2OHglc中医校内论坛（1H,d,J=2.3Hz）；3.0~4.0（10H,m）；1.08（3H,d,J=6.5Hz）。化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和L-rha。HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。中药专业2001级中药化学试卷标准答案一、填空题1、52、五味子属3、花色素类；离子型化合物；大；是非平面分子，易于水分子进入4、酸性5、可水解鞣质；缩合鞣质；复合鞣质二、选择题（一）单选题1、D2、A3、C4、B5、D6、A7、B（二）多选题1、ACD2、BCDE3、ABCDE三、写出结构式并说出其结构类型（结构类型0.5分，结构式1.5分）1、简单香豆素苷类2、乌苏烷型五环三萜类3、大黄素型蒽醌类4、黄酮醇类5、异螺旋甾烷型甾体皂苷类OOHOglc-OCOOHHHOHHCH2OHOHOHOOOOHOHOHCH3OHOOHOHCH3OOOOOOCH2OHOH中医校内论坛四、回答问题1、有三种类型：A型、B型和C型（或人参二醇型、人参三醇型和齐墩果酸型）。真正皂苷元：A型为20（S）-原人参二醇，B型为20（S）-原人参三醇，C型为齐墩果酸。2、酸水提取：B+H+Cl—BH++Cl—交换：R—H++BH+R—BH++H+氨水碱化：R—BH++NH3·H2OR—NH4++B+H2O3、凡是Ｈ-2′为a键的糖，当与苷元形成β-苷键时，其H-1′为a键，故H-1′与H-2′为aa键偶合系统，Jaa=6～9Hz，并呈现为一个二重峰。当形成a-苷键时，其Ｈ-１′为e键，故Ｈ-１′与Ｈ-２′为ae键偶系统，Jae=２～３.５Hz。所以，根据它们的J值可以确定苷键的构型。在Ｃ２¹上的H为e键的某些糖，如鼠李糖，甘露糖等，由于它所形成的苷键的α-构型和β-构型的J值相近，因此也就无法利用其J值来确定其构型。4、加石灰乳的目的一是调pH8～9使芦丁溶解，二是因槐米中含有大量粘液质，加石灰乳可使之生成钙盐而除去。加硼砂的目的是因芦丁分子中含有邻二酚羟基，性质不太稳定，在碱性条件下更容易被氧化分解，而硼砂能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的。五、完成反应方程式1、＋2分子的葡萄糖醛酸2、3、（1）空（2）空六、按要求完成下列各题（一）1、碱性。莨菪碱樟柳碱。因为后者分子中具有氧环结构，受空间位阻的影响，氮原子上的孤对电子不易给出，碱性降低。2、酸性。前者后者。因5－OH与4－羰基形成分子内氢键，酸性降低。3、酸性。CAB。因为酸性顺序：含羧基的含酚羟基的每有含氧取代的（在母核与其它取代相同的情况下）（二）判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序。（有一部分对相应给分）1、B﹥D﹥A﹥C﹥E﹥F。2、B﹥A3、B﹥D﹥C﹥E﹥A4、黄连碱﹥小檗碱﹥巴马丁﹥药根碱（三）鉴别1、呫吨氢醇反应：呫吨氢醇试剂。阳性反应者为Ⅰ型强心苷（红色），阴性者为Ⅱ型强心苷。2、（1）Liebermann-Burchard反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷（试剂：乙酐－浓硫酸）；其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素（试剂：碱液、盐酸羟胺、三氯化铁），HCl-Mg反应显红色的是黄酮醇（试剂：HCl、Mg粉）。3、内酯环上向者，其H-l的δ值约为8.25；而下向者，其H-4的δ值为7.6～7.7。此外，内酯环中亚甲基质子的δ值与环的方向也有关，下向者δ值为5.32～5.52，而上向者其δ值为5.08～5.23。（两个答案选一即可）七、提取分离题（每空2分）（1）B（2）A（3）C（4）F（5）D（6）E八、光谱解析题（1）化学反应中，Mg-HCl反应显红色、Molish反应具棕色环显示化合物A为一黄酮苷OOHCOOHCHSOHO3-Na+ONaNaOCOONaONaNaOCOONa中医校内论坛类化合物。SrCl2反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离5-OH、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2个单糖，结合酸水解结果，可知为1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。（2）UV解析：MeOH谱：带Ⅰ359nm证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe谱：带Ⅰ红移51nm，示有4′-OH；327峰旁证7-OH游离。NaOAc谱：带Ⅱ红移12nm，证明7-OH游离；AlCl3/HCl谱：带Ⅰ较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH，但无游离3-OH。NaOAc/H3BO3谱中，带Ⅰ红移28nm，示B环具邻位酚羟基，应为3′,4-二OH。综上，该黄酮母核为5，7，3′，4′-四OH黄酮，其3位连有糖链。（3）1H-NMR解析：7.52(1H,dd,J=2.0,8.0Hz)、7.40(1H,d,J=2.0Hz)、6.82(1H,d,J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为B环质子。由偶合情况来看，7.52为H-6′,7.40为H-2′，6.82为H-5′。6