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1（一）从物质基本类型分：有机物、无机物。（二）按元素组成、结构母核分：生物碱、黄酮、苷、醌、甾、萜、苯丙素等。（三）按酸碱性分：酸性、碱性、中性。（四）按溶解性分：非极性（亲脂性）、中极性、极性（亲水性）（五）按活性分：有效成分、无效成分（六）按生合成途径分：一级代谢产物（如糖、蛋白质）、二级代谢产物（如生物碱、黄酮、皂苷）。提取方法1.溶剂提取法2.水蒸气蒸馏法3.超临界流体萃取法4.升华法5.压榨极性大小：石油醚四氯化碳苯氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇（甲醇）水石油醚可以提取：挥发油、游离的载体和萜类氯仿和乙酸乙酯可以提取：游离生物碱、有机酸、黄酮和香豆素丙酮和甲\已醇可以提取：苷类、生物碱或有机酸盐分离精制方法一.溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性不同），溶剂分配法（分配系数不同）二.沉淀法：酸碱沉淀法、专属试剂沉淀法、分级沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法三.分馏法四.膜分离法五.结晶法六.色谱分离法1、吸附色谱：利用同一吸附剂对混合物中各种成分吸附能力的差异达到分离目的吸附剂：硅胶：微酸性，不宜分离碱性化合物。氧化铝：带微碱性，适于分离碱性成分。聚酰胺：适于分离黄酮、酚、醌类、有机酸及鞣质活性炭：适于分离水溶性物质2、分配色谱：利用物质在固定相和流动相之间分配系数不同而达到分离。3、离子交换色谱法：基于各成分解离度的不同而分离。用于生物碱、有机酸及氨基酸、蛋白质、多糖等水溶性成分的分离纯化。离子交换剂有离子交换树脂、离子交换纤维素和离子交换凝胶三种。后两种既有离子交换的性质又有分子筛的作用。4、大孔吸附树脂法：既有吸附性又有分子筛的筛选性5、凝胶色谱法：葡聚糖凝胶（SephadexG）只适用于水中、羟丙基葡聚糖凝胶（SephadexLH-20）不仅可在水中应用也可以在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中使用。多糖的主要理化性质非晶形，无甜味，难溶于冷水可溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂无还原性。苷类苷类是指糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的端基碳连接而成的化合物。分类：1.按苷在生物体内存在的形式：原生苷、次生苷2.按苷元的结构：甾苷、黄酮苷3.按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷4.按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷5.按生理活性：强心苷6.按苷键原子分：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷（苷元多为黄酮、蒽醌等。水溶性小难水解。如牡荆素、芦荟苷、葛根素）苷的理化性质1、性状：固体，无定型粉末、有吸湿性（含糖基多的苷），一般无味，但有的有苦味，也有的为甜味。2、溶解性：糖基越多，水溶性越大；苷类一般极性较大，可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的溶剂；C-苷较特殊，在水或其它溶剂中溶解度都较小。3、旋光性：多数苷为左旋。水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。4、苷键的裂解：酸水解，碱水解，酶水解，氧化开裂法。（1）酸催化水解：苷键容易被稀酸催化水解，在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸。酸催化水解的规律：酸催化水解的难易与苷键原子的电子密度及其空间环境有密切关系。*按苷键原子的不同，酸水解由易到难：N-苷O-苷S-苷C-苷*呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解（五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，形成水解中间体后可使张力减小）*酮糖苷比醛糖苷容易水解。2*吡喃醛糖苷中（5位上的取代基越大越难水解，空间位阻现象）：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖糖醛酸。*氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。去氧糖苷羟基糖苷氨基糖苷*芳香苷比脂肪苷容易水解。（2）碱催化水解：适用于酯苷、酚苷、烯醇苷及β位有吸电子基的苷。（3）酶水解：麦芽糖酶水解α-葡萄糖苷键苦杏仁酶水解β-苷键（4）氧化裂解：Smith降解法是常用的氧化裂解，适用于苷元结构不稳定的苷及难水解的C-苷。苷的提取分离1、提取：提取原生苷时，抑制或破坏酶的活性，防止酶解产生次生苷、。方法是：用甲醇、乙醇、沸水提取，或在药材中拌入CaCo3，并尽可能保持中性。提取次生苷时，可利用发酵、酶解酸碱水解等方法处理药材。提取苷元时，先用适当方法彻底水解苷类（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有机溶剂提出苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元。2、分离：（1）初步精制：可用溶剂沉淀法（粗提物溶于少量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大孔树脂吸附法来富集、纯化总苷（粗提物溶于水，上大孔树脂柱，先用水洗去无机盐、糖、多肽等杂质，再用稀醇洗脱苷类）。（2）分离：多用色谱法糖和苷的检识1、Molish反应：试剂5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸现象液面间产生紫色环注意：（1）检识苷类要排除糖的干扰（正丁醇萃取苷类）。（2）碳苷和糖醛酸反应阴性。2、菲林反应和多伦反应：仅还原糖反应阳性，非还原糖和苷类反应阴性。菲林试剂产生砖红色氧化亚铜沉淀，多伦试剂产生银镜。3、水解反应：苷类在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差会析出沉淀。第四章醌类化合物醌类化合物是分子中具有醌式结构的一类成分，主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。苯醌类：分为邻苯醌，对苯醌。但邻苯醌不稳定，天然存在的主要为对苯醌衍生物。多为黄色或橙色结晶。萘醌类：自然界存在的多为a-萘醌衍生物（1，4），橙色、橙红色、紫色（少）结晶。紫草中含多种萘醌色素。菲醌类：邻菲醌和对菲醌。如丹参含多种菲醌类化合物。蒽醌类是广泛存在于植物界的一种色素。是许多中药的有效成分。分为单蒽核和双蒽核两大类。（一）单蒽核1、羟基蒽醌衍生物：自然界中最多的一类蒽醌衍生物，在α位均有取代基。比较稳定（1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色。主要存在于蓼科植物中（2）茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜草科植物中2、还原型蒽醌（蒽酚或蒽酮衍生物）：蒽醌在酸性条件下被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物中，在加工贮藏中会缓缓氧化为蒽醌。（二）双蒽核1、二蒽酮类衍生物二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成的化合物。如番泻苷A,B,C,D。二蒽酮类化合物C10-C10‘键与一般的C-C键不同，易于断裂成相应的蒽酮。某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时间的延长会逐渐分解成单蒽酮。2、二蒽醌类理化性质（一）物理性质31、性状：天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、棕红至紫红色。苯醌，萘醌多以游离态存在；蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到结晶。2、挥发性和升华性：游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。3、溶解性：游离醌类化合物易溶于乙醇，乙醚，氯仿等有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类易溶于甲醇，乙醇，在热水中也可溶解，但在冷水中难溶。蒽醌的碳苷既难溶于水，也难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。（二）化学性质1、酸性：醌类化合物由于多具有酚羟基，表现出一定的酸性，易溶于碱水中，加酸酸化又可重新析出。酸性强弱顺序：含-COOH含2个以上β-OH含1个β-OH含2个以上α-OH含1个α-OH溶解顺序：5%NaHCO3热NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH2、颜色反应（1）Feigl反应：醌类衍生物在碱性、加热条件下，能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。∆(2)无色亚甲蓝反应：苯醌和萘醌的专属显色剂，显兰色斑点，用于色谱检识，可与蒽醌类区别。∆（3）碱液反应（Bornträger反应）：羟基蒽醌类化合物遇碱液显红~紫色。用于鉴别羟基蒽醌及其苷类。（4）醋酸镁反应：羟基蒽醌类化合物能和0.5%醋酸镁的醇溶液生成稳定橙红色、紫红色或紫色络合物。（5）K-C：苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时，在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反应，呈蓝绿色或蓝紫色。∆（6）对亚硝基二甲苯胺反应：用于蒽酮类化合物的定性鉴别。醌类化合物的提取分离、检识一、提取1、有机溶剂提取法：由于游离醌类化合物极性较小，故可用有机溶剂提取，多用甲醇或乙醇。2、碱提酸沉法：用于具有游离酚羟基的。3、水蒸气蒸馏法：用于分子量较小的游离苯醌及萘醌化合物（具有挥发性）。二、分离1.蒽醌苷与游离蒽醌的分离：利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使游离蒽醌充分游离，在用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。或将总提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。2.游离蒽醌的分离：通常采用梯度PH萃取法（根据其酸性大小不同，利用不同PH的碱水液，自有机溶剂中萃取酸性强弱不同的蒽醌衍生物）及色谱法（多用硅胶，也可用聚酰胺，但一般不用氧化铝）。3.蒽醌苷的分离：蒽醌苷水溶性较强，分离与精制均较困难，一般先用溶剂法除杂，再用色谱法进行分离。溶剂法：用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的总苷后再上柱分离。色谱法：常用硅胶、葡聚糖凝胶、反相硅胶等。三、醌类化合物的检识苯醌、萘醌：无色亚甲蓝、Kesting-Craven反应羟基蒽醌：Bornträger反应蒽酮类：对亚硝基二甲苯胺反应实例大黄、丹参丹参：其中药化学成分分为脂溶性成分和水溶性成分。脂溶性成分为菲醌衍生物，丹参醌类化合物不溶于水，溶于有机溶剂，但丹参新醌甲、乙、丙因其醌环上有羟基，酸性较强可以溶于碳酸氢钠水溶液。水溶性成分为丹参素第五章苯丙素类化合物苯丙素类指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的一类天然有机化合物。其包括简单苯丙素、香豆素、木脂素。4简单苯丙素：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等。香豆素具有苯骈a-吡喃酮母核的天然产物的总称。从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。香豆素类化合物生物合成上起源于对羟基桂皮酸，7-羟基香豆素（伞形花内酯）可认为是香豆素的母核。结构与分类分类依据①.a-吡喃酮环上有无取代②7位羟基是否与6、8位取代的异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环。分类结果：简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素、其他香豆素理化性质（一）物理性质1性状：天然游离的香豆素多为完好的结晶大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性和升华性。2溶解性：游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。游离醌类几乎不溶于水3荧光：香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。7-OH呈强烈的蓝色荧光、6，7-二羟基的荧光减弱、7，8-二羟基的荧光消失。（二）化学性质1、与碱的作用：其内酯环开裂形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸盐。酸化后又可闭环析出。但与碱加热时间过长，顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化为反式，再酸化也无法环合为内酯。2与酸反应：如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链在酸性条件下能环合成呋喃环，再重排为吡喃环。3异羟肟酸铁反应：内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络合显红色。4、Gibb’s反应及Emerson反应：Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性（PH9-10）条件下，与C6无取代者显蓝色。Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾在弱碱性条件下与C6无取代者显红色。香豆素的提取与分离（一）提取：利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质可采用不同方法提取。水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。碱溶酸沉法：0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚脱脂，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出。但8位有酰基、侧链有酯基、有烯丙酸或邻二醇结构的不能用此法。溶剂法：常用乙醚、丙酮等提取游离香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类（二）分离：一般采用色谱法分离，常用硅胶柱层析、高效液相色谱（正相分离小极性，反相分离大极性）、香豆素的检识1、显色反应：异羟肟酸铁——内酯环、三氯化铁——酚羟基、Gibb,s、Emerson——6位是否有取代2、荧光：365nm，兰色或紫色木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。多数游离存在，少数以苷的形式存在。木脂素单体包括：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯