[NSFC]-浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及其扩散机理研究

申请代码：E020202受理部门：收件日期：受理编号：解除保护国家自然科学基金申请书(2009版)资助类别：面上项目亚类说明：附注说明：项目名称：浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及其扩散机理研究申请者：电话：依托单位：通讯地址：邮政编码：单位电话：电子邮件：申报日期：2009年3月4日国家自然科学基金委员会国家自然科学基金申请书2009版第2页版本1.003.996基本信息yEaHSfmj申请者信息姓名性别男出生年月1961年1月民族汉族学位博士职称教授主要研究领域浮法玻璃新材料、新技术电话电子邮件传真国别或地区中国个人网页工作单位中国建筑材料科学研究总院在研项目批准号依托单位信息名称中国建筑材料科学研究总院联系人电子邮件电话网站地址合作单位信息单位名称中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司技术中心[在此录入修改]项目基本信息项目名称浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及其扩散机理研究资助类别面上项目亚类说明附注说明申请代码E020202:传统玻璃材料基地类别绿色建筑材料国家重点实验室\国家重点预计研究年限2010年1月—2012年12月研究属性应用基础研究申请经费48.4000万元摘要(限400字)：本项目针对造成浮法玻璃表面锡缺陷的主要原因——硫和氧的污染问题展开研究，抓住控制残余硫在锡槽中的形态变化、减少残余硫的析出和锡缺陷这一技术关键，采用综合热分析仪联机四级气体质谱仪结合计算确定玻璃液在成型温度时所残留硫的量；利用光电子能谱、拉曼光谱及扫描电镜及能谱分析等方法，测定玻璃液深度方向硫的分布、形态以及不同温度情况下残余硫的变化情况；利用气氛试验炉研究不同还原气氛条件下残余硫的变化情况及不同温度、不同还原气氛条件下玻璃液/保护气体及玻璃液/锡液两个界面的硫的析出机理，建立玻璃液残余硫形态变化及扩散的数学模型，获得能够实现最少残余硫扩散的最佳工艺及相关技术，并通过实际生产线对其进行验证，为减少浮法玻璃锡缺陷、提高浮法玻璃质量做出贡献。关键词(用分号分开，最多5个)浮法玻璃；锡缺陷；硫；形态；扩散国家自然科学基金申请书2009版第3页版本1.003.996项目组主要参与者（注:项目组主要参与者不包括项目申请者，国家杰出青年科学基金类项目不填写此栏。）编号姓名出生年月性别职称学位单位名称电话电子邮件项目分工每年工作时间（月）11956-3-21女教授学士中国建筑材料科学研究总院项目实施821967-9-8男高级工程师硕士中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司技术中心项目实施831976-7-13男工程师学士中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司技术中心项目实施1041977-1-9男高级工程师博士中国建筑材料科学研究总院项目实施451984-5-26男博士生学士中国建筑材料科学研究总院项目实施106789总人数高级中级初级博士后博士生硕士生6411说明:高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请者负责填报（含申请者），总人数自动生成。国家自然科学基金申请书2009版第4页版本1.003.996经费申请表（金额单位：万元）科目申请经费备注（计算依据与说明）一.研究经费42.90001.科研业务费18.9000（1）测试/计算/分析费8.0000硫的形态及扩散测试费用（2）能源/动力费5.6000实验室样品制备过程发生的能源动力费（3）会议费/差旅费3.8000查阅资料、外送样品、参加相关学术会议差旅费用（4）出版物/文献/信息传播费1.5000资料复印、申请专利及发表文章版面费（5）其它2.实验材料费10.5000（1）原材料/试剂/药品购置费9.5000熔制样品所需的化学药品及各种材料费（2）其它1.0000实际生产过程取样费用3.仪器设备费6.5000（1）购置3.5000用于购置高温气氛实验炉（2）试制3.0000样品制备过程中需要改造特殊实验装置4.实验室改装费5.协作费7.0000协作单位收取的相关费用二.国际合作与交流费1.00001.项目组成员出国合作交流2.境外专家来华合作交流1.0000来华国外专家交流接待费用三.劳务费3.0000研究生劳务费用四.管理费1.5000办公室及实验室管理费用合计48.4000与本项目相关的其他经费来源国家其他计划资助经费0.0000其他经费资助（含部门匹配）0.0000其他经费来源合计0.0000国家自然科学基金申请书2009版第5页版本1.003.996查看报告正文撰写提纲报告正文（一）立项依据与研究内容：1.项目的立项依据中国是世界上最大的玻璃生产国，玻璃行业作为建筑业、汽车业和电子业的主要配套产业，对我国国民经济的发展有着重要的作用。同时，随着信息产业和光电产业的快速发展，我国电子信息产业规模已超过日本位居世界第二，并已经成为我国第一大支柱产业。太阳能综合利用、液晶显示、等离子显示等领域以及包括钢化、镀膜等浮法玻璃的后续加工领域的快速发展，对浮法玻璃产业的发展起到了巨大的带动作用。截至2008年，我国建成的浮法玻璃生产线共有186条，占世界浮法玻璃生产线总数的一半以上，全国浮法玻璃年产量5亿多重箱，占国内平板玻璃市场80%以上。浮法玻璃生产线规模和原板宽度达到国际水平，最大规模达到1000t/d级，玻璃原板宽度达到5200mm，可生产玻璃产品厚度为0.55～25mm，优质浮法产品质量接近国际同类产品质量水平，浮法玻璃行业整体技术装备水平全面提高。随着相关产业的发展及应用，对浮法玻璃基板内在及表面质量有了更高的要求。近年来，国内外一些玻璃生产企业、相关科研院所及高校，在玻璃缺陷方面开展了一系列的工作。主要针对玻璃生产过程中气泡缺陷及固相夹杂物缺陷方面开展了大量的工作，大大的减少了熔化及澄清过程中产生的缺陷，玻璃的内在质量得到了很大程度的提高。而影响浮法玻璃表面质量的主要因素为锡缺陷，锡缺陷分为渗锡、沾锡、雾斑、光畸变等[1]，这些缺陷将直接影响浮法玻璃产品在液晶显示及等离子显示等领域的应用，给玻璃的后续加工造成钢化彩虹、ITO导电膜蚀刻电路断线及连线、膜层老化剥落等严重问题。浮法玻璃锡缺陷问题日益突出，已经成为困扰世界浮法玻璃产业的主要质量问题，是制约相关产业良性发展的瓶颈，亟待解决。浮法玻璃生产工艺是熔融的玻璃液在充满保护气体的锡槽中，漂浮在锡液面上，借助于玻璃液的表面张力进行成型的。在成型过程中，由于锡液受到硫及氧的污染而氧化，生成SnO、SnO2、SnS以及SnS2等，这些锡的氧化物、硫化物极易挥发和升华，挥发和升华后的产物冷凝在锡槽顶盖砖国家自然科学基金申请书2009版第6页版本1.003.996及其砖缝处，长期积累并掉落在玻璃板上造成玻璃缺陷[2]，同时，硫和氧的污染将加剧玻璃板下表面的渗锡[3]。造成锡液污染的硫和氧主要来自以下几个方面[4]：玻璃液中残留的硫在锡槽的还原性气氛中析出，造成硫污染；锡槽密封不严造成空气带入的硫和氧污染，虽然锡槽内的压力一般为10～20Pa的微正压，但不可避免在锡槽出、入口及边封处渗入少量的空气及来自熔窑空间的SO3；空气分离法制N2过程中会有0.1～10ppm的O2残留其中,造成氧污染；氨分解制H2过程中，也会有2ppm左右的残留氧，造成氧污染。虽然通过加强锡槽密封和控制保护气体的生产过程，可以大大减少因锡槽密封不严和保护气体带来的氧污染，但溶解在玻璃液中的硫造成的锡槽硫污染仍然不可避免，成为锡槽污染的重要来源。浮法玻璃的生产过程，主要采用硫澄清来排除熔化过程中产生的大量气泡，利用芒硝（NaSO4）的高温分解产生的大量SO3气体带动气泡的排出，而达到澄清的效果。虽然大部分的SO3气体被排出玻璃液，但仍有部分SO3溶解在玻璃液中，而随着温度的降低，SO3在玻璃中溶解度增加，燃烧空间中的SO3会再次溶入玻璃液而带入锡槽。虽然有人提出采用还原性硫澄清技术可以大大提高玻璃液澄清效率，减少玻璃液残余硫量，但玻璃液带入锡槽的硫仍是锡槽硫污染的重要来源。在锡缺陷的研究方面，国内外相关研究机构及一些玻璃生产企业主要针对玻璃的渗锡及锡污染方面开展了相关工作，对氧、硫污染的来源及其与锡液的反应、锡缺陷的生成机理进行了大量的研究[5-8]。这些研究大多停留在污染物与锡的反应方面，而针对污染物本身特别是玻璃液中的残余硫在锡槽中的变化及其扩散机理方面的研究未见报道。硫主要以SO3形式溶解在玻璃中带入锡槽，在锡槽中，随着温度的降低，其在玻璃中的溶解度将发生变化[9]；同时，由于空间气氛为还原性，其价态及结构形式也将发生变化，转变成S4+、S0及S-2，硫的多种形态随着温度的变化，其向锡槽扩散的机理各不相同。只有对硫在锡槽中形态的变化情况以及其扩散机理进行系统的研究，才能真正了解影响残余硫造成的锡缺陷的各种因素，才能从理论上为解决因残余硫造成的锡缺陷提供指导。国家自然科学基金申请书2009版第7页版本1.003.996参考文献：[1]姜宏,赵会峰.浮法玻璃表面渗锡与工艺诊断[J].玻璃与搪瓷,2000,28(3):44-57.[2]禚明,梁忠友,宋秀霞.浮法玻璃特有缺陷及其预防措施[J].山东轻工业学院学报,2008,22（1）:62-64.[3]徐凯.浅析硫与玻璃生产[J].玻璃与搪瓷,2006,34（5）:23-27.[4]齐济，仉春华，王承遇.与锡槽有关的玻璃缺陷的形成和防止[J].玻璃,2002,166（2）:22-24.[5]NobuyukiBan,ToruKamihori,HiroshiTakamuku.Astudyofthebehaviorofvolatilesinthefloatprocess,JournalofNon-CrystallineSolids[J],2004,345&346:777-781.[6]K.F.E.Williams,C.E.Johnson,etal.,Characterizationoftinatthesurfaceoffloatglass[J],JournalofNon-CrystallineSolids,1998,242:183-188.[7]DavidMartlew,Glassdefectsandtheconservationofglazedbuildings[J],JournalofCulturalHeritage,2008,9:61-63.[8]P.D.Townsend,N.Can,etal.,Comparisonsoftindepthprofileanalysesinfloatglass[J],JournalofNon-CrystallineSolids,1998,223:73-85.[9]张贤华.浮法玻璃的锡缺陷[J].玻璃,1997,24(2):36-38.2.项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题项目研究内容：本项目基于探明玻璃液中的残留硫的存在形态及分布规律，研究玻璃成型过程中锡槽的温度、保护气体等因素对其形态及分布的影响规律，掌握残余硫在浮法玻璃成型过程中的扩散机理，为改进浮法玻璃生产，提高产品质量提供理论依据。主要包括以下内容：分析残留在玻璃液中的硫在进入锡槽前存在的形式及含量分布。掌握硫的价态和形态、含量分布及随玻璃液流动速度变化其在深度和宽度方向上的部分情况；锡槽内不同温度区间和保护气体的变化对硫存在形态的影响。根据国家自然科学基金申请书2009版第8页版本1.003.996硫的形态转变及化合物形成的条件，研究在锡槽的宽段、过渡段、窄段三个区间的温度和保护气体的变化对形态转变、化合物形成、存量及分布的影响规律；研究残余硫沿玻璃原板宽度方向和浸入锡液的深度方向，其形态和含量的分布及扩散机理；根据锡槽中玻璃液与锡液接触的界面以及玻璃液与保护气体接触的界面情况，分析影响不同形态残余硫扩散的因素，掌握残余硫在玻璃原板的上下表面的扩散机理。根据研究获得相关数据资料，建立残余硫的形态、含量分布与其他相关因素之间关系的数学模型，获得相关的热力学和动力学条件及工艺参数，为提高浮法玻璃产品质量提供理论依据与实际指导。研究目标：掌握玻璃液中残留硫在浮法玻璃成型过程中随温度、保护气体及玻璃原