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申请代码：受理部门：收件日期：受理编号：检查保护国家自然科学基金申请书资助类别：亚类说明：附注说明：项目名称：申请者：电话：依托单位：通讯地址：邮政编码：单位电话：电子邮件：申报日期：2007年3月15日国家自然科学基金委员会您现在不能检查保护文档或打印文档，请根据以下三个步骤操作：1)如果您是Word2000或以上版本用户，请把Word宏的安全性设为:中方法:Word菜单-工具-宏-安全性-安全级,设置为中(如果您是Word97用户，继续执行以下步骤)2)关闭本文档，重新打开本文档3)点击启用宏按钮，即可开始填写本文档或打印了国家自然科学基金申请书第2页版本1.014.459基本信息yoKWT/OQ申请者信息姓名性别男出生年月1963年4月民族汉族学位博士职称教授主要研究领域高分子材料电话电子邮件传真个人网页工作单位中南民族大学/化学与材料科学学院在研项目批准号依托单位信息名称中南民族大学代码43007407联系人电子邮件电话网站地址合作单位信息单位名称代码[在此录入修改][在此录入修改]项目基本信息项目名称感光性聚酰亚胺/铂族纳米金属簇杂化膜的制备表征及其在苯催化氢化反应中的探索研究资助类别面上项目亚类说明自由申请项目附注说明申请代码B040307:高分子功能膜E030703:纳米复合基地类别预计研究年限2008年1月—2010年12月研究属性基础研究摘要(限400字)：设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型反应器。拟用颗粒粒径分布窄、形貌结构确定的铂族金属纳米簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，运用原位FTIR、原位XRD、原位XPS、TEM等手段考察金属纳米粒子的性状及其与聚酰亚胺高分子主链间的相互作用。同时在制得均匀的PI纳米杂化膜后，考察该膜在溶胀状态下催化苯加氢反应的催化活性和选择性。利用感光性聚酰亚胺紫外光照射发生的[2+2]环化反应控制杂化膜的溶胀程度，同时利用苯、环己烯和环己烷的极性差别，控制它们在膜中的停留时间，从而达到控制苯的加氢程度的目的，探索获得高选择性的环己烯产物的可能性。关键词(用分号分开，最多5个)感光性聚酰亚胺，纳米金属簇，杂化膜，溶胀型膜反应器国家自然科学基金申请书第3页版本1.014.459项目组主要成员（注:项目组主要成员不包括项目申请者，国家杰出青年科学基金类项目不填写此栏。）编号姓名出生年月性别职称学位单位名称电话电子邮件项目分工每年工作时间（月）11963-6-2女教授博士聚酰亚胺材料设计合成521935-10-20男教授学士实验设计与指导331956-12-27女副教授学士聚酰亚胺杂化膜制备641971-7-6女硕士生学士纳米金属簇合成851982-12-13男硕士生学士杂化膜的制备861976-8-16男硕士生学士杂化膜表征871979-9-19女硕士生学士纳米金属簇制备和杂化881985-7-18男硕士生学士杂化膜制备与性能测试99[在此录入修改]总人数高级中级初级博士后博士生硕士生9405说明:高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请者负责填报（含申请者），总人数自动生成。国家自然科学基金申请书第4页版本1.014.459经费申请表（金额单位：万元）科目申请经费备注（计算依据与说明）一.研究经费27.80001.科研业务费8.0000（1）测试/计算/分析费3.0000结构表征，力学性能测试等（2）能源/动力费2.0000电费，水费（3）会议费/差旅费1.5000参加两次国内学术会议注册费及差祣费（4）出版物/文献/信息传播费1.5000版面费，复印费，网络费（5）其它2.实验材料费18.0000（1）原材料/试剂/药品购置费15.5000药品包括进口试剂如含氟二酐和二胺，铂族化合物（2）其它2.5000低值易耗品，如实验用溶剂3.仪器设备费1.0000（1）购置（2）试制1.0000特殊玻璃仪器定制，如小型减压蒸馏装置等4.实验室改装费0.8000无尘操作台面5.协作费0.0000二.国际合作与交流费5.00001.项目组成员出国合作交流2.5000参加一次国际学术会议2.境外专家来华合作交流2.5000邀请1-2名国际知名专家来校讲学，合作三.劳务费2.5研究生科研补贴四.管理费1.8000学校管理费合计37.1000与本项目相关的其他经费来源国家其他计划资助经费其他经费资助（含部门匹配）其他经费来源合计0.0000国家自然科学基金申请书第5页版本1.014.459查看报告正文撰写提纲报告正文1．项目的立项依据有机-无机杂化材料由于具有将有机材料和无机材料的特性结合在一起的潜在可能性而受到广泛的关注，成为近20年来材料科学研究的热点之一。几乎所有的聚合物和无机纳米颗粒都可用于杂化材料的制备。聚酰亚胺（PI）是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物,它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的聚合物材料,加之其具有优异的力学性能,因而被广泛地应用于航空航天、电子电气等领域，被称做“解决问题的能手”。它的高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散在其中的微粒,使纳米颗粒不易发生絮凝或成长。同时它的成膜性能极其优良，因而在有机-无机杂化膜的制备与应用上一直受到特别的青睐。代表性的工作有美国Espuche小组制备的含银或钯的聚酰亚胺杂化膜，并研究了杂化对气体透过性的影响[1]；美国Marand小组制备的含SiO2的杂化膜[2]；意大利Musto对杂化材料的力学性能进行了研究[3]；德国Fritsch制备了贵金属均匀分散的聚酰亚胺杂化膜，详细研究了杂化膜对甲烷等气体的选择性透过并研究了该杂化膜对N2O5+H2反应的催化性能[4,5]；美国Southward小组制备了含钯的聚酰亚胺杂化膜，研究了其光反射和电导性能[6]；Mark小组通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺-陶瓷杂化材料[7]；日本Deki制备了单分散的铜纳米粒子/聚酰亚胺杂化膜[8,9]。我国上海交通大学应杰[10]、浙江大学朱宝库[11]、天津大学钟顺和[12]、中科院化学所杨士勇[13]、长春应化所丁孟贤[14]、吉林大学陈春海[15]等在聚酰亚胺杂化材料方面也做了很好的工作。但在PI纳米杂化材料的研究中有关杂化材料中的相界面问题尚缺少足够重视，大量的研究遵循的路线是选取无机纳米粒子和聚酰亚胺种类，制备纳米杂化材料，并对某一方面性能进行测试，对纳米粒子在膜中的形成或转变，PI与纳米粒子之间的相互作用研究尚不够深入。当前在国际上，纳米金属簇的研究十分活跃。纳米金属簇属介观相，它具有与微观金属原子和宏观金属相所不同的性质，受到学术界的普遍关注。纳米金属簇的研究在许多领域扮演着重要的角色。由于纳米金属簇具有很高的表面体积比，决定它具有超常的化学活性；又由于它粒径均匀与构型丰富，决定它具有优良的催化选择性和多样性，因此新型的结构确定的纳米金属簇催化剂的研究和开发已经成为纳米金属簇科学研究的核心内容之一[16，17]。本研究组成员之一刘汉范教授多年来开展纳米金属簇的合成与催化研究，有良好的基础积累[18-20]。本项目申请人张爱清和另一主要成员李香丹教授多年来一直从事聚酰亚胺材料的研究[21-24]，在聚酰亚胺材料设计、合成和性能等方面积累了比较丰富的经验。2001年设计合成了侧链感光性的聚酰亚胺，近几年又设计合成了两种感光性的二胺（3，3'-二氨基查尔酮和1,5-二芳氨基-1,4-戊二烯-3-酮），可合成主链具有感光的聚酰亚胺。基于上述国际、国内研究现状的分析和我们的前期工作基础，本项目提出设计、制备国家自然科学基金申请书第6页版本1.014.459单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型模型反应器。拟用颗粒粒径分布窄、形貌结构确定的铂族纳米金属簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，利用苯与芳香聚酰亚胺结构上的相似性，从而使杂化膜发生溶胀，苯通过溶胀的方式与杂化膜中的金属簇表面的活性中心相接触，发生催化反应。这是一个全新的概念，因为传统的膜反应器利用的是气态小分子反应物（如H2，CO，CO2，CH4）等在膜中的溶解-扩散，而这里我们运用的是液态反应物在膜中的溶胀传质过程，所以我们将这类杂化膜命名为溶胀型膜反应器。可以预期这类新型膜反应器的探索研究有可能大大扩展膜反应器的适用范围，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。我们选择苯的选择性催化氢化作为模型反应来研究，设想利用反应物苯与产物环己烯和环己烷极性的差别，控制它们在膜中停留时间，从而达到控制苯的加氢程度，期望得到高选择性的环己烯产物。提出上述设想有以下几个方面的理由：1．聚酰亚胺膜反应器虽然已有报道[25]，但都只在反应物为比较小的分子（如H2，CO，CO2，CH4）时应用，对于小分子，反应物以气体通过膜反应器发生化学反应，产物从另一侧脱出。对于苯这样的较大分子的催化膜反应器目前还未见有文献报道。我们提出溶胀型膜反应器这一新概念，其工作原理将完全不同于过去用于气态反应的膜反应器，值得探索。2．感光性聚酰亚胺在苯中不溶，只能发生溶胀，其溶胀程度可通过膜的厚度在一定范围内控制。但通过紫外光的光照可以方便地控制感光性聚酰亚胺的交联密度，从而可以更准确地控制其溶胀程度。同时感光性聚酰亚胺在紫外光照射下发生[2+2]的环丁烷化反应，电子杂化状态从sp2变化到sp3，这样的转变对纳米粒子及其催化活性产生什么样的影响也是一个值得研究的问题。3．铂族纳米金属簇具有高的苯加氢催化活性，但由于纳米粒子属介稳相，它不稳定，容易在反应过程中发生絮凝而失活。又由于这些金属价格高，应用中必需解决其回收问题，即使用负载化的方法，催化剂的稳定性及贵金属的流失往往也难以保证。现在将纳米粒子均匀地分散在聚酰亚胺薄膜中，就有可能同时解决纳米粒子的稳定性问题和回收问题。4．苯催化加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。自20世纪80年代以来,国内外对尼龙单体的生产提出了新的工艺,用环己烯代替环己烷,这样不但提高了尼龙单体的生产效率,而且简化了生产步骤,对减少单耗、降低能耗、控制环境污染有明显的经济和社会效益。但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJmol-1,环己烯的为-63.9kJmol-1),所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷。为此,国内外许多研究者和公司作了大量的研究，但目前的选择性也还没有得到很国家自然科学基金申请书第7页版本1.014.459好解决。参考文献：1．J.Compton,D.Thompson,D.Kranbuehl,S.Ohl,O.Gain,L.David,E.Espuche,Hybridfilmsofpolyimidecontaininginsitugeneratedsilverorpalladiumnanoparticles:Effectoftheparticleprecusorandoftheprocessingconditionsonthemorphologyandthegaspermeability,Polymer,47(2006),5303-53132.C.Cornelius,C.Hibshman,E.Marand,Hybridorganic-inorgenicmembranes,SeparationandPurificationTechnology,25(2001),181-1933.P.Musto,G.Ragosta,G.Scarinzi,L.Mascia,Polyimide-silicananocomposites:spectroscopic,morphologicalandmechanicalinvestigations,Polymer,45(2004),1697-17064.D.Fritsch,K.-V.Peinemann,NovelHighlypermselective6F-poly(amide-imide)sasmembranehostfornano-sized