三唑类含能化合物的合成研究进展

1三唑类含能化合物的合成研究进展xxx（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621000）摘要：综述了含三个氮原子的氮杂环含能化合物的研究进展，主要包括有MDNT、ANTA、ANTZ等，并对其性能做简单描述，同时对此类含能化合物前景做出展望。关键词：含能，衍生物，氮杂环，三唑，合成，研究进展中图分类号：TQ文献标识码：AResearchprogressofsynthesisoftriazoleenergeticcompoundsLilijun(SchoolofMaterialScienceandEngineeringofSouthwestUniversityofScienceandTechnology,SichuanMianyang621000)Abstract:Containingthreenitrogenatomswerereviewedtheresearchprogressofnitrogenheterocycliccompounds,mainlyincludingMDNTANTAANTZ,etc.,anditsperformancetodoasimpledescription,atthesametimetomaketheoutlookofthiskindofcompounds.Keywords:energetic;derivatives;heterocyclic;triazole;synthesis;progress1前言随着在军事与前沿科技不断发展，对高能低感的含能材料的要求越来越高，各国对其研究也越来越多。可以说对含能材料的研究直接影响到一个国家的军事实力。高氮化合物的高氮低碳氢含量特性，使其具有既能提高材料密度，又易实现氧平衡的双重效应[1]，因此备受关注。其中三唑类含能化合物具有高致密性、高生成焓以及环境友好等特点，成为含能材料领域的研究热点[2-3]。包括1,2,3-三唑衍生物和1,2,4-三唑衍生物。它们都因其各自的特性活跃在含能材料前线，例如3-氨基-1-氢-1,2,4-三唑和2,4，-三硝基氯苯在溶剂（DMF）中缩合制得3-苦胺基-1,2,4-三唑（PATO）是一种耐热、高密度的顿感炸药。近年来，国外对于三唑衍生物的含能性能多有报道，但国内研究报道甚少。三唑类含能化合物主要包括三唑酮及其盐类和各种取代类三唑化合物。取代类三唑化合物通常包括叠氮基、氨基、硝基、偶氮基等。叠氮基、偶氮基等多有报道，在此不再赘述。本文仅介绍氨基取代以及硝基取代三唑化合物，对其中有代表性的三唑含能化合物的合成与性能进行了总结。2含能材料简介含能物质又称高能量密度物质，指的是在一定外界能量刺激下，能自身发生激烈氧化还原反应，可释放大量能量的物质。可用于火药、炸药、燃气发生剂、烟火药剂、火工品、可燃军械元器件等。具有一定的理化性能和爆轰性能。传统含能材料（如ＴＮＴ、ＲＤＸ、ＴＡＴＢ等）的能量和安全性能是对立矛盾的，在某些方面不能很好的满足军事及科技方面对含能材料的要求。在这种条件下，新型含能材料应运而生，新型含能材料的研究主要集中在那些有更高爆炸性能、更低感度和更好化学及热安定性的化合物。其能量主要来于环中有更多的N-N键、C-N键和更大的环张力。3硝基取代三唑含能化合物及其衍生物收稿日期2014-10-27；修改稿日期2015-01-07。第一作者简介xxx。硝基唑类化合物及其衍生物由于氮元素的质量分数高于碳氢，普遍具有正生成焓高、感度低、人稳定性好、环境友好等优良特点，是一类高能低感的耐热炸药。近年来，三唑硝基衍生物受到科研工作者的极大重视，因为它们不仅是一类具有价值的含能材料，而且在合成、药物、农业化学品、光敏感材料等方面可获得广泛的应用。在三唑系环状结构中，由于Sp3杂环的氮原子能提供一对故对电子参与环共轭，形成比较稳定的大π体系，故使环键平均化和较短。与碳环化合物或其他氮含量较低的氮杂环化合物相比，三唑化合物的环张力很弱，这有利于提高三唑硝基衍生物的安定性和降低他们的感度。基于上述原因，有些三唑硝基化合物有可能成为高能量、高密度、低感度和良好稳定性的含能材料[4]。在文献[5]中可以得到大量硝基取代三唑含能化合物的信息。3.13,5-二硝基-1,2,4-三唑3.1.13,5-二硝基-1,2,4-三唑的性质3,-5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）为黄色固体，作为一种高能炸药，理论计算其密度383.1cmg，爆速126.8skm，爆压GPa56.30，但由于其感度较高、酸性较强（66.0apk），而限制了应用[5]。目前，DNT大多用于化工中间体，而不是直接用于单质炸药，DNT可合成MDNT（1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑），以及3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐及铵盐类含能化合物，这些都是非常优越的含能化合物。3.2.23,5-二硝基-1,2,4-三唑DNT的合成由于DNT大多用于合成目标产物的化工中间体，目前，对于DNT的合成，大多以双氰胺与二盐酸肼为原料，经二氨基-1,2,4-三唑（DAT），反应如Scheme1。NHCNH2NHCN+H2NNH2NHCNH2NHCNH2NNH2NHCNHNH2CNH2NNHHNNHHNNHH2NH2N-NH3HNNHNNHH2N重排NNHNNH2H2NScheme1然后经重氮化、脱氮、硝化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的水溶液[6]。3.21-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（MDNT）3.2.1MDNT的性能MDNT作为一种低感耐热炸药，熔点96~94℃，密度1.623/cmg，爆速7486sm/，爆压26.35GPa，能量1739molKJ/与B炸药（1837molKJ/）相当，爆炸性能与RDX相当，感度在RDX与ＴＮＴ之间，可作为熔铸炸药，可作为单质炸药，也可作为合成其他含能化合物的中间体。3.2.2MDNT的合成自首次合成后，MDNT的合成途径有以下几种:方法一：AlanR.Katritaky等人以甲肼和双氰胺为原料，在硝酸的作用下合成1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑的螯合物，其后又在硫酸和亚硝酸钠的共同作用下经过重氮化、脱氮、硝化得到最终产物MDNT。反应如Scheme2。H2NNHCNHNHNO3NNNNH2H2NCH3H2SO4NaNO2NNNNO2CH3O2NScheme2方法二：Dr.DavidPrice,Dr.JacobMorris等人[7]报道，甲肼和双氰胺在硝酸的作用下成环形成硝基化合物MDAT，MDAT再在钨酸钠和%35双氧水的作用下，经过脱销、硝化等一系列作用最终形成MDNT。反应如Scheme3。CNHNHNH2N+H2NNH2CH3HNO3NNNNH3NO3CH3O2N+-MDATNaWO4H2O2NNNCH3O2NNO2MDNTScheme3但这两种方法都存在原料价格非常昂贵，甲肼危险性大的问题，不适宜工业化生产。方法三：2011年，杨克明等人对其合成方法做了改进，即用双氰胺与二盐酸肼通过缩合幻化、重氮化硝化，最后甲基化得到1-甲基-3,5-1,2,4-三唑，密度3/62.1cmg，50H值为cm0.98，50H值虽然比TNT低，但明显高于RDX（环三甲撑三硝胺）[8]和HMX（环四甲撑四硝胺），说明这种物质有良好的钝感性能。估算爆速为17486sm，爆压为GPa35.26，安定性能测试也表明其安定性能良好，反应机理如Scheme4。NHCNHNH2N+NH2NH2.2HCLH2ONNHNH2NH2SO4NaNO2NNHNO2NNH2NO2(CH3)2SO4Na2CO3NNNO2NNO2CH3Scheme43.3其他硝基唑类衍生物3.3.13,-硝基-1,2,4-三唑-5-酮3-硝基-1，2,4-三唑酮-5（NTO）是一种白色晶体，密度高达1.936g/cm3.爆轰性能优于RDX，与HMX相当，安全性能优于HMX、RDX、和TNT。是人们广泛关注的一种高能量密度材料。1998年，李加荣[9]用一锅合成的方法合成NTO，即从盐酸氨基脲出发，与甲酸缩合得到中间体1,2,4-三唑酮-5（ＴＯ）再硝化。采用次法，总收率达到75%以上，且缩短了反应时间，简化了工艺路程。由于NTO本身高能、顿感，有关其盐类结构和性能方面的研究引起火炸药工作者的注意，NTO盐主要有NTO金属盐（如NTO银盐），脂肪族胺盐和芳香族胺盐。在文献[10]中详细介绍了多种NTO盐的合成与特性。3.3.21-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑（DNMT）1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑（DNMT）是硝基唑类衍生物之一，是一种高密度、高能量、低感度的耐热炸药，其合成方法是以甲基肼为原料，与盐酸反应生成盐酸甲基肼，再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应，调节pH值为8~9，生成中间体1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAMT），然后经硝酸钠重氮化合成1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑，详见文献[11]。4氨基取代三唑含能化合物仅氨基取代三唑化合物在含能方面较硝基取代的化合物少，因其在能量，密度，感度等方面都不及硝基取代。4.13,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)从上文DNT的合成中，可以看到DAT最主要是用于各种化学品的中间体。例如，DAT可用来合成3,5-二氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐（一种含能化合物），经DAT合成的3,5-二氨基-1,2,4-三唑硫酸盐可作为合成5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑（ANTA）、4,6-双（5-氨基-3-硝基-1H01,2,4-三唑-1-基）-4-硝基嘧啶等耐热炸药，这奠定了其在含能材料的重要地位，同时还可以和过渡金属配位形成感光材料[12]。它的合成首次被由Frankel[13]等人报道，易Ba[NC(CN)2]2和NH2NH2.H2O进行反应，但存在缺点，原料不易获得、价格昂贵。而后John等报道以二氰二胺和一盐酸肼为原料，在醇中加热合成DAT，但收率低。2007年，王伯周[14]等人参照John的方法，对其工艺进行改进，以水合肼为原料，与浓盐酸反应得到二盐酸肼，再与二氰二胺于50℃进行缩合环化反应，调节pH值，用甲醇萃取，浓缩萃取液后得到白色固体DAT。合成路线见Scheme5。此法收率较高，操作简单，具有很好的工业化前景。CNHH2NNCHN+NH2NH2.2HCLH2ONN.HCLHNH2N+NH4CLNH2NN.HCLHNH2NNH2+NaOHH2ONNHNH2NNH2Scheme55硝基氨基同时取代三唑化合物5.11-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（ADNT）对DNT结构中的1位进行亲核取代，很容易通过胺化反应引入氨基，达到降低目标化合物酸性并促使目标物结构中的氨基和硝基形成氢键，降低感度、改善热性能的目的。5.1.1ADNT的性质对ADNT的热性能进行检测，从ADNT、DNT的差士扫描量热（DSC）曲线（图1）看出，ADNT的熔点为128.7℃，与DNT的分解峰顶温度202.8℃相比，提高了23℃，表明ADNT的热稳定性要优于DNT，按GJB772-1997测试ADNT的撞击感度为H50大于112cm，表明ADNT是一种性能较好的低感炸药[15]。ADNT热分解点为170℃，热爆炸临界温度为222℃，密度1.63kg/cm3，可作为推进剂的含能消焰剂，也是合成其他含能材料的关键中间体，如用于合成耐热炸药DANTNP、燃烧调节剂3,5-二硝基-1,2,4-三唑铅盐。5.1.2ADNT的合成传统方法以DNT与氨反应制得3,5-二硝基-1,2,4-三唑的铵盐（ADNT）。2012年，ThomasMK[16]采用对甲基苯磺酰羟胺（TSH）胺化3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐（DNTA）合成ADNT，并计算其密度为388.1cmg，爆速为1981.8skm，爆压为GPa2.38。但在该路线中，TSH试剂不稳定，干燥状态下很易分解，储存不便，且DNTA的制备操作过程也较繁琐，不易于工业化应用。2014