三异丙醇胺对水泥粉磨及水化性能的影响

三异丙醇胺对水泥粉磨及水化性能的影响1简介TIPA是氨和氧化丙烯进行加成反应后精馏分离而来，可广泛应用与日用化工、精细化工、石油化工等方面，是重要的胺类化合物。TIPA是水泥助磨剂的核心原料，也是主要的水泥混凝土有机增强剂。作为水泥助磨剂及混凝土早强剂，通常认为TIPA能显著提高水泥胶砂28天抗压强度。本文对添加TIPA水泥颗粒分布、休止角、净浆流动度、凝结时间和胶砂抗压强度进行了研究，通过X射线粉末衍射、溶液离子分析等方法，分析了TIPA对水泥矿物组成和水化过程的影响，并对作用机理进行了探讨。2试验2.1原材料熟料的矿物组成(根据配料计算)为C3S:57.11%，C2S:19.59%，C3A:7.72%，C4AF:13.64%，粉磨水泥样为PI52.5普通硅酸盐水泥，比表面积为360m2/㎏。氢氧化钙和二水石膏为试剂级样品，聚羧酸减水剂为市售PLC型(20%固含量)，TIPA均为试剂级样品，添加方法为直接加入或用蒸馏水稀释十倍后外掺(扣除所含水份)，所用水为自制蒸馏水2.2水泥物化性能试验将熟料和二水石膏按质量百分比95∶5配料5kg，加入标准小磨粉磨相同的时间至一定的比表面积(空白为360m2/kg)作为试验空白水泥样。其它水泥样为将添加剂按质量比与配好的物料一起加入标准试验小磨，与空白样粉磨相同的时间。水泥标准稠度、凝结时间按GB/T1346—2001测定，水泥胶砂强度按GB/T17671－1999测定，TIPA采用在空白水泥成型时预溶入成型水中。水泥颗粒分布用BeckmanCoulterLSParticleSizeAnalyzer颗粒分析仪测定。将空白样和加入0.03%TIPA粉磨水泥样，分别在25℃，50℃，80℃条件下密封保存3d、7d，14d，然后在相同条件下按GB8077－2000测定水泥净浆流动度。2.3水泥矿物中间相X射线衍射定量分析将空白样加入0.03%TIPA后的粉磨水泥，分别在25℃，50℃，80℃条件下密封保存3d、7d，14d，然后在日本理学RigakuD/MAX－3C型粉末衍射仪上用拟合法测定样品的C3A、C4AF含量。2.4浆体溶液离子分析按水灰比5∶1将水泥制成净浆，在室温下转动至设定时间，然后进行真空抽滤，滤液用FP6400型火焰光度计测定K+、Na+离子，将两者相加后分析;用EDTA络合滴定法分别测定滤液中Ca2+、SO42－、Fe3+离子浓度。其中净浆成型水为预先用氢氧化钙和石膏制成的饱和溶液。3结果与讨论3.1助磨性能水泥粒度分布和休止角检测结果如表1。从表1可知，加入TIPA后3μm以下和45μm以上颗粒减少幅度较大，最大降低5.1%和9.9%，且掺量增加到0.02%以上后3μm以下颗粒没有下降，45μm以上颗粒进一步降低，反之3μm到32μm之间的颗粒随掺量增加而增加。说明TIPA使粉磨水泥颗粒粒径分布变窄，超微颗粒和较大颗粒都减少;水泥颗粒的休止角有较大幅度下降，显示TIPA改善水泥流动性的能力较强。TIPA结构中同时含有羟烷基和胺基两种极性基团，且电荷中心不重合，胺基氮原子同时与三个羟烷基相连，氮原子上的一对孤对电子裸露程度低，具有较强的电负性，与粉体吸附的空间位阻较大，而羟烷基可吸附于水泥颗粒表面;氮的电负性使其带有静电斥力，颗粒破碎后新产生的表面由于键的断裂而带有不同的电荷，二者可中合，以避免新生表面的重新聚集，降低颗粒表面能，降低颗粒粘度，提高流动性。由于TIPA的羟丙基碳链较长，吸附颗粒后的空间位阻较大，所以其流动性较强，表现为休止角降低更多。笔者曾在大型水泥磨中加入万分之二的TIPA进行试验，出现由于出磨水泥流动性提高而从传送皮带上向下滑，可见流动性提高在宏观表现上的作用非常显著。3.2净浆凝结时间和流动度性能水泥净浆凝结时间和流动度检测结果如图1和表2:如图1可知，通常一般情况下水泥净浆流动度随时间下降，最大降幅约15%，7d以后基本保持稳定不再下降;而加入0.03%TIPA后，当保存稳定低于80℃时，与空白样变化趋势相同，下降幅度略有上升，当保存温度为80℃时，7d后水泥净浆流动度继续下降，最大下降幅度达到30%。说明在高温条件下，TIPA促进了水泥早期水化。由表2可知，TIPA掺量增加，水泥标准稠度基本不变;当掺量低于0.5%时，凝结时间基本不变;当掺量大于0.5%时，凝结时间大幅缩短，掺量为2.0%时发生非正常凝结。说明TIPA掺量增加加快了水泥矿物的早期水化，当掺量超过一定量时，导致发生非正常凝结。我们知道，初凝时间通常发生在水化的第二阶段即诱导期结束之后，这段时期水泥的塑性主要取决于铝酸钙的水化产物AFt，当AFt生成量达到形成水泥浆体的骨架时，初凝时间到达，而当硅酸钙矿物水化产生的水化硅酸钙达到一定量时浆体则失去塑性，这时终凝时间到达。当TIPA掺量达到2%时，水泥浆体快速凝结并伴有明显的放热，说明其大大加快了中间相的水化，因为硅酸盐水泥初期水化热主要来自C3A和C4AF水化，其中C3A水化为C3AH6、AFt和AFm的放热量为908，1672，1144kJ/kg，C4AF水化为C3AH6、AFt的放热量为418725kJ/kg。加入0.1%的TEA能够促进铝酸钙溶解，与石膏快速反应生成大量不溶于水的AFt，导致水泥浆体快速失去塑性而发生快凝，从TIPA和TEA水化放热热速度来看，添加TIPA的放热速度只有TEA的一半，说明TIPA可能不是专门促进C3A矿物水化，而最有可能的是促进C4AF水化。3.3胶砂强度性能胶砂抗压强度检测结果如图2。从图2可知，加入TIPA后1d抗压强度变化很小，只有当掺量达到1%时下降约一半;3d抗压强度随掺量提高，当掺量超过0.5%时开始下降，最高增加4.1MPa，最大增幅为15.2%;28d抗压强度随掺量增加先上升后下降，最高增加7.4MPa，最大增幅为15%。说明TIPA对水泥早期和后期水化均有促进作用，3d抗压强度的最佳掺量为0.5%，28d抗压强度最佳掺量为0.1%。李翔研究表明TIPA对C3S的水化有一定的促进，主要是促进C3A水化生成AFt和AFm，特别是对AFt转化为Afm的促进作用大。Gartner的研究也认为加入TIPA后第二个水化热峰对应的反应明显加速和集中，认为是加快了C4AF生成AFt后向AFm转化的反应。说明TIPA对中间相水化生成AFt后向AFm转化有促进作用，所以提高了水泥胶砂的后期抗压强度。3.4矿物含量的影响中间相矿物含量检测结果如图3。由图3可知，空白样中间相矿物的组成没有发生明显的变化，加入TEA粉磨样的变化也不明显。当加入TIPA时，温度保持在80℃时，C3A含量开始随时间增加，最大增加2.24%，C4AF含量随时间减少，最大减少2.08%，增加和减少值相对应。硅酸盐矿物固溶Al2O3、Fe2O3，铁相固溶体固溶Al2O3，使熟料中的C3A矿物含量与理论计算含量之间有较大的差异，低铝熟料的铁相固溶体更接近理论组成。说明温度升高到80℃时，TIPA促进了水泥中固溶Al2O3矿物的溶解，而且主要是促进了中间相中固溶Al2O3铁相固溶体的溶解，使中间相矿物含量检测值与实际值更接近，这将加快中间相的水化，与水泥净浆流动性降低量是完全一致的。3.5对净浆溶液中离子的影响净浆溶液离子检测结果如图4。如图4可见，净浆溶液中的Ca2+、SO42－浓度没有发生明显变化，K+/Na+浓度在水化12h前有明显的增加，说明TIPA加快了熟料矿物早期的溶解，释放出其中固溶的K+、Na+离子，使溶液离子浓度增加;Fe3+浓度也出现显著变化，空白样中没有检出，而加入TIPA后出现较高浓度的Fe3+，说明TIPA的存在促进了Fe3+在溶液中的存在。在水溶液金属离子分析中，TIPA可以和三价铁和三价铝离子形成络合物以掩蔽三价铁和铝离子，特别是在高pH环境下能避免三价铁铝离子形成氢氧化物沉淀。Gartner在水泥净浆溶液中发现了TIPA和三价铁离子生成的络合物，并认为TIPA可在水泥水化溶液中长时间存在而使三价铁离在高碱性水化溶液中的转移能力，从而促进铁相固溶体的水化。3.6水化机理讨论综上所述，TIPA可加速水泥熟料矿物的溶解，促进矿物在水溶液中的溶解，在无水条件下促进矿物固溶体的溶解，特别是对中间相固溶体的溶解。当温度和掺量提高时，这一趋势增强。TIPA对水泥水化的主要影响是加速C4AF的溶解，与C4AF水化生成的氢氧化铁凝胶形成络合物，阻止氢氧化铁凝胶在高pH环境下沉淀在C4AF表面，从而加快铁相的水化。普通硅酸盐水泥中的中间相与石膏反应后通常过量，由于C4AF的水化速度比C3A慢，所以硫酸根离子耗尽后，未反应中间相主要是C4AF，这部分C4AF在无石膏条件下进行反应。这时候已产生大量的AFt及AFm固体及氢氧化钙晶体，体系的水分也大幅减少，所以反应速度非常缓慢。郭勇在研究铁铝酸盐水泥中铁相水化证明C4AF在无石膏环境下水化首先生成的产物为铁铝酸钙和较大量的氢氧化铁凝胶，生成的铁铝酸钙再和钙矾石反应生成AFm。所以TIPA主要是通过与C4AF水化生成的铁离子络合而促进其水化，加快最终产物Afm生成，提高后期强度。4结论通过上述试验和分析，TIPA是一种优异的助磨剂和增强剂，能够提高水泥的流动性，通过促进固溶体特别是铁相固溶体溶解和水化提高水泥后期硬化强度。具体性能为:(1)具有优异的助磨性能。其具有的极性基团和空间立体结构，能够使水泥颗粒粒径分布变窄，提高水泥的流动性。(2)具有提高水泥硬化强度的性能。TIPA能够大幅提高水泥的硬化强度，最高幅度达15%，但不能超过最大掺量否则会导致非正常凝结。(3)有促进水泥水化的作用。TIPA通过促进中间相溶解，促进水泥早期水化，温度和掺量提高促进加强;TIPA更有利于C4AF溶解和水化，能够加快石膏耗尽后中间相水化生成Afm的反应。