丙烯酸系高效减水剂的合成及应用研究进展

聚丙烯酸系高效减水剂的合成及性能研究进展高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下可大幅度减少拌和用水量的外加剂，其在混凝土配制中的作用主要有：(1)在不改变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；(2)在给定工作条件下，减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；(3)在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素[1]；（4）降低工作强度，提高了施工速度[2]；（5）减水剂的使用，扩大了混凝土的用途，尤其是生产高强、高性能混凝土和高流动度自密实混凝土[3]。随着科技的发展、混凝土应用种类的增多和人们对混凝土性能要求的不断提高，混凝土外加剂已成为现代混凝土不可缺少的组分[4]。当前应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类[5-10]：木质素磺酸盐减水剂(ML)、萘系减水剂(SNF)、磺化蜜胺树脂系减水剂(SMF)、氨基磺酸盐系减水剂(ASP)及聚羧酸系减水剂(PC)。以上减水剂分子结构分别见图1-5，其中聚羧酸系减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关[11-13]〕。由于具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本较低,适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土,因而成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点[14-15]。聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基(-COOH)的高分子表面活性剂，其分子结构呈梳形，主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。根据主链上设计的大单体(在分子结构中摩尔分数大于50%)结构单元的不同，一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐(或酯)类、聚马来酸(酐)类、聚(甲基)丙烯酸(酯)和马来酸共聚物类等。MeOSO3MCH2CH2CH2OHn=20~40SO3MCH2SO3MRRR图1木质素系减水剂图2萘系减水剂（分子式）NNNNHCH2SO3MNHNHCH2OHCH2OH图3氨基磺酸系减水剂图4磺化密胺树脂系减水剂NCH2SO3NaOHCH2OHHR=H,CH3,M=Na+,K+,NH4+a,b,c,d,m,n=integer图5聚羧酸盐系减水剂1.聚羧酸系高效减水剂的合成方法及特点从目前的文献报道来看，聚丙烯酸系高效减水剂的合成方法大致分为:可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与醋化法三类。以下分别介绍这几种方法及各自特点。1.1可聚合单体直接共聚法及特点先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。此工艺虽然简单，但是先要合成大单体，分离纯化过程繁琐，成本较高。株式会社日本触媒公司[16]已经用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。张荣国等[17]先向反应器中加入丙烯酸、聚乙二醇及一定量助剂，于100～120℃下进行酯化反应，制得可聚合大分子单体，再将上述可聚合大分子单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠按比例在水溶液体系中进行自由基共聚反应，在60～80℃反应3～5h后冷却至室温，用NaOH溶液调节pH至7～9，得到聚丙烯酸高效减水剂产品。性能测试表明该减水剂掺量为0.35时，减水率达21.3%，90min坍落度几乎无损失。1.2聚合后功能化法及特点利用现有聚合物进行改性，一般采用已知分子量聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚经酯化反应进行接枝，但是现成的聚羧酸产品的种类和规格有限，其组成和分子量调整比较困难；聚酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；同时，酯化反应过程中，不断有水生成，导致相分离。Grace公司[18]用烷氧基氨H2N-(BO)n-R作反应物与聚羧酸接枝，（BO代表氧化乙烯基团，n为整数，R为Cl-C4烷基)，聚羧酸在烷氧基胺中可溶，故酰亚胺化彻底。反应时，胺反应物加入量为-COOH摩尔数的10%~20%，通过两步反应：反应混合物先高于150℃反应1.5~3h，降温至100℃~130℃后加入催化剂再反应1.5h~3h即可得所需产品。(3)原位聚合与酯化接枝法及特点：以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚合后功能化法的缺点。该反应集聚合与酯化于一体，这样避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题，工艺简单，生产成本低，可以控制聚合物的分子量。但是分子设计过程比较困难，主链一般也只能选择含羧基基团的单体，而且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中己有大量的水存在，造成其接枝度不高，且过程很难控制。如Tshwal[19]等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为200的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60℃反应45mni后，升温到120℃，在氮气保护下不断除去水分，而后加入催化剂升温到165℃，反应1h，进一步接枝得到成品。2.分子结构中不同官能团对聚丙烯酸系减水剂性能的贡献[20]2.1主导官能团在减水剂的分子链中，以下官能团为主导官能团，它们在减水剂中的作用表述如下：2.1.1羧酸基(-C00H)-COOH的主导作用为缓凝、保坍，含羧酸基的减水剂能起到较好的保坍性。特别是含有酸酐的反应性减水剂，在水泥水化产生的碱性条件下，酸酐能够持续反应，逐步释放，具有较好的徐放性。含羧酸基的减水剂还具有适宜的引气性。2.1.2磺酸基(-S03H)-S03H的主导作用为高效分散产生高减水率，此类减水剂因形成分子间氢键而产生减水作用并易溶于水，因此分子链中含有磺酸基的减水剂可提高水泥的流动性，特别是水泥的初始流动性。2.1.3聚氧乙烯基(CH2CH2O)含有CH2CH2O分子段的减水剂，聚氧化乙烯链节能够起到一定缓凝作用。同时增加CH2CH2O链节会使引气量过高2.2非主导官能团在减水剂中，主导官能团之外的官能团都是非主导官能团。非主导官能团有:醛基、酮基、酯基、酸酐基、酰胺基、羟基、醚基等。其中无反应活性的非主导官能团常以醚键、酯键、酰胺键型等形式存在，可以单独一种或任意两种或三种同时与羧基或“羧酸-磺酸”组成高效减水剂。含有反应活性的基团如酸酐基、酯基、酰胺基等不饱和化合物和不饱和羧酸进行共聚可得到既有羧基又有反应活性基的共聚物。反应活性基在混凝土的碱性介质条件下水解，释放出含羧基的水解产物，达到分散、缓凝、保坍的目的。3.聚羧酸系高效水泥减水剂的合成原料由前述所知，聚羧酸系减水剂的合成原料主要分为三类：一是能提供羧基的的单体，如（甲基）丙烯酸、马来酸（酐）等；二是可提供磺酸基团的单体，如甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；三是聚链烯基物质（包括聚链烯基烃或其含有不同官能团的衍生物）。4.聚羧酸减水剂分子结构与性能的关系4.1聚合单体配比对减水剂性能的影响在合成中，选择适宜的单体种类和单体配比对聚羧酸类减水剂的合成至关重要。刘治猛等[21]分别以甲基丙烯磺酸钠(SMAS)等5类含磺酸基的不饱和单体,合成了5种侧链带有磺酸基团的梳形聚羧酸减水剂。用红外光谱(FT-IR)对其结构进行了确认。正交试验分析表明，SMAS是最佳的磺酸基单体。徐雪峰等[22]以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、单官能团醚聚合成聚羧酸系高效减水剂，随着聚合物中羧基含量的增加，减水率提高，当羧基与醚的物质的量比为2．0～3．0时，减水率和流动度保持性均较好。陈刚[23]以马来酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、由聚乙二醇单甲醚（MPEG）和丙烯酸（AA）酯化反应制备的大单体为原料,通过三元共聚反应合成了聚马来酸酐高效减水剂,通过改变单体配比,合成了具有不同功能基团比例的聚马来酸酐高效减水剂,分别考察了各基团比例的变化对减水剂性能的影响。结果表明,磺酸基比例的增加,增强了链转移作用,使减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小;大单体比例的增加,增加了聚合产物的空间位阻作用,也使减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小。当MA的摩尔分数为0.5～0.65,MAS的摩尔分数为0.05～0.15,大单体的摩尔分数为0.3～0.35,MPEG的分子量为1000时,所得聚合产物的减水性能较好,在减水剂掺量为0.2%、水灰比为0.29的情况下,水泥净浆流动度达到307mm,此时聚合产物的分子量为1.28×104。4.2不同侧链长度对减水剂性能的影响魏瑞平等[24]以甲基丙烯酸(MMA)和甲氧基聚乙二醇(MPEG)为原料酯化合成大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)，再与马来酸酐、MMA和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚合成减水剂，掺有接枝不同侧链长度MPEGMA的聚合物减水剂，起始水泥净浆流动度随着侧链长度的增加而增加,但侧链长度对减水剂的经时流动性有较大的影响：侧链长度较小时，水泥浆体流动性经时损失过快；侧链越长，流动度保持性能较好。当MPEG相对分子质量为1000、引发剂的质量分数为5%,合成的减水剂掺量质量分数为013%时,水泥的净浆流动度可达281mm。潭洪波[25]针对聚羧酸系减水剂合成及应用过程中存在的问题，进行了功能可控型聚羧酸减水剂的研究与应用，调整聚羧酸减水剂侧链接枝密度及长侧链分子量可实现减水剂分散性及分散保持性、凝结时间、引气量、早期强度、水化热、电阻率、化学收缩的可控制性。陈明凤等[26]采用聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂,其中JH23符合缓凝减水剂的性能要求,而且研究表明侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。4.3聚合物分子量对聚羧酸减水剂性能的影响作为一种分散剂,聚合物的相对分子量对其分散性有重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂,相对分子量过大会使体系黏度增大,不利于水泥粒子分散,聚合物分散性能不好。但相对分子量太小,则聚合物维持坍落度能力不高。胡建华[27]经过试验认为聚合物的减水率随相对分子量的增大先增大,到一定值后又减小。不仅减水剂的相对分子量对其性能有影响,其相对分子质量分布对其分散性能也有一定的影响。Tanaka[28]通过GPC法测定相对分子质量分布,取曲线最高峰值为Mp,认为要获得高分散性的减水剂还应使(Mw-Mp)大于0且小于7000为最佳。以上结论与文献报道[29]一致。4.4大单体质量对聚羧酸减水剂性能的影响目前,聚羧酸类减水剂的合成方法中较为常用的是大单体共聚法。大分子单体质量的好坏是决定减水剂性能的关键因素。徐华等[30]应用甲基丙烯酸(MAA)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、促进剂和MPEG合成酯化大单体,通过酯化反应工艺条件的确定,得到一种高性能的聚羧酸高效减水剂,该工艺研究目前已能用于实际生产,具有良好的经济价值。田金强[31]探索了一种合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)大分子单体的新途径。即在Al/Mg基无机复合催化剂的作用下,加入阻聚剂,采用环氧乙烷(EO)对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一步法嵌入反应合成PEGMEMA大分子单体。并尝试用该合成的PEGMEMA大分子单体合成聚羧酸系减水剂,通过测定合成的聚羧酸系减水剂水泥净浆流动性性能评价大分子单体在减水剂中的适用性并反馈调整大分子单体合成工艺。5.结语近年来，我国重点建设项目众多，急需高性能混凝土技术。作为重要的水泥外加剂----聚羧酸系高效水泥减水剂是高性能混凝土的关键，目前已在国内大型工程中大量应用[32]，如杭州湾跨海大桥、苏通大桥、上海磁悬浮列车轨道等混凝土工程都使用了聚羧酸系高效水泥减水剂。国外生产此类产品的知名化学公司如格雷斯公司、花王公司、马贝集团等纷纷进入中国市场；国内企业如武汉浩源化学建材有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、江苏博特新材料有限公司等已有聚羧酸系高效水泥减水剂产品在工程中得到应用。聚羧酸系高效水泥减水剂有着广阔的应用前景，将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展。[1]卫爱民，王利军，牛林芹。聚丙烯酸系高效减水剂的作用机理及研究进展。山东建材，2008年第1期，36-38[2]Y.Zhang，W.Sun,S.liu.Sutdynothehydartionheatofbind