三酸碱滴定

2020/1/9§3-8酸碱标准溶液的配制与标定c≈0.1mol·L-1稀则突跃小,浓则?浪费例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4ml),体积误差取25ml,需滴定剂约150ml粗测,定量稀释至约0.1mol·L-12020/1/9一、酸标准溶液:HCl(H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1)标定:1.Na2CO3，180-200℃2~3hNaHCO3，270-300℃烘1hr,MO为指示剂2.硼砂(Na2B4O7·10H2O）B4O72-+5H2O+2HCl=4H3BO3+2Cl-60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.27,MR.2020/1/9二、碱标准溶液:NaOH配制:以市售NaOH固体配置约18mol·L-1浓溶液再用除去CO2的蒸馏水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pH=9.12酚酞或百里酚蓝2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07§3-9酸碱滴定法的应用1.混合碱的分析（双指示剂法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪种组成?H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-=H++CO32-pKa2=10.25V1V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合碱的滴定曲线V1V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH2．铵盐中含氮量的测定（1）蒸馏法将铵盐试样用浓硫酸分解，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H３BO３溶液吸收蒸发出的NH３：NH３＋H３BO３=NH＋４＋H2BO３-用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO３-，H＋＋H2BO３-=H３BO３终点时的pH=5.27，选用甲基红作指示剂。（2）甲醛法反应式：6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+＋6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H＋。总反应为：6HCHO+4NH4++4NaOH=(CH2)６N４＋4Na+＋10H2O六次甲基四胺（CH２)６N４是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。（3）克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO２和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。3.硅酸盐中SiO2的测定（氟硅酸钾容量法）SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→4HFKOH试样处理过程：6HF热H2O滴定生成的酸HF4.硼酸的测定硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。二、配位滴定法及其应用1.提高测定选择性的方法(1)控制溶液的酸度例：在Fe３+和Al３+离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当cM=cN时；ΔlgKMY≥6可分步测定。（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定a.配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。b.氧化还原掩蔽法例如:Fe3+干扰Zr++的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。c.沉淀掩蔽法例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2.配位滴定法的应用(1)EDTA标准溶液的配制与标定用二钠盐Na2H2Y·H２O配制；浓度：0.01～0.05mol/L水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。(2)配位滴定法的应用a.直接滴定水的硬度测定；c.置换滴定Ag＋测定（不能直接滴定Ag＋），为什么？例:在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)２－＋Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。b.间接滴定PO43-的测定；例：PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43－的含量。d.返滴定Al3+测定。三、氧化还原滴定法应用1.高锰酸钾法在强酸性溶液中氧化性最强E＝1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中E＝0.58V，产物为MnO2；在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。(1)标准溶液的配制与标定（间接法配制）加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等。例：标定反应：2MnO４－＋5C2O４2－＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O标准溶液标定时的注意点：注意点：(三度一点）①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢；③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。(２)应用示例例1：高锰酸钾法测钙试样处理过程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→H2C2O４→滴定（KMnO４标液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。应用示例2：返滴定法测定甲酸有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO４-+HCOO-+3OH-=CO３-+MnO42-+2H2O反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４-。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。2.重铬酸钾法重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO４，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。(１)重铬酸钾法测铁试样→热HCl溶解→SnCl２还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。(２)废水中有机物的测定化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。3.碘量法(1)碘量法的特点碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。I3－+2e=3I－，EＩ2／Ｉ－＝0.545VI2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂；用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用I－与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。(2)碘量法的基本反应I2＋2S2O３2－=S４O６2－＋2Ｉ－反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3Ｉ2＋6OH－=IO３－＋5I－＋3H2O在强酸性溶液中，Na２S２O３会发生分解，I－容易被氧化。通常pH9。(3)碘法中的主要误差来源①I2易挥发;②I－在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量KI，生成I3－络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。⑤淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。⑥滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。(5)碘量法的应用a.间接碘法测铜2Cu2＋+4I－=2CuI+I2I2＋2S2O32－=S2O32－＋2Ｉ－nCu2＋/nNa2Ｓ2Ｏ3=1/1可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN－也会还原I2，使结果偏低。b.卡尔·弗休(KarlFisher)法测微量水基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2＋I2＋2H2O==H2SO４＋2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O＋CH3OH==2C5H5N·HI＋C5H5NHOSO2·OCH3弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。四、沉淀滴定法的应用1.摩尔(Mohr)法a.用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂Ag＋＋Cl－＝AgCl终点时：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5CrO４2－＋2Ag＋=Ag２CrO４（砖红色）此时指示剂浓度应为：［CrO42－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]2＝5.8×10－2mol/L实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较合适。摩尔(Mohr)法b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围酸性太强，［CrO４2－］浓度减小，碱性过高，会生成Ag２O沉淀，c．不能用返滴定法2.佛尔哈德(Volhard)法a.直接滴定法（测Ag＋）在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN标准溶液滴定Ag＋，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN－与Fe3＋反应：Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（红色络合物)b.返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应：AgCl+SCN－=AgSCN↓＋Cl－使测定结果偏低，需采取避免措施。避免措施：•沉