上海交通大学无机化学课件第七章.

第七章定量分析概论一、概述1.分析化学的内涵：•表征和量测的科学；•研究物质的化学组成的分析方法及相关原理的科学；•物理化学原理和无机、有机化学在测定无机物、有机物的组成、结构和性质方面的应用。科学的眼睛！2.分析方法的分类：*要弄清楚适用范围目的样品方法样品量适用性定性分析无机分析化学分析常量分析例行分析定量分析有机分析滴定分析半微量分析仲裁分析重量分析结构分析生物、环境等仪器分析微量分析实验室分析工业分析化学分析——以物质的化学反应为基础；仪器分析——以物质的物理和化学性质为基础：•光学分析方法：光谱法，非光谱法；•电化学分析法：伏安法，电导分析法等；•色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳；•其他仪器方法：热分析、X衍射、质谱等现代分析方法按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析方法试样质量试液体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg0.01ml按待测成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(0.01％)仲裁分析及例行分析3.学习分析化学的目的•掌握基本原理和方法；•建立准确的量的概念；•培养严谨的科学态度和实验技能。分析化学三要素――理论、方法与对象4.分析化学发展趋向高灵敏度――单分子(原子)检测高选择性――复杂体系(如生命体系、中药)原位、活体、实时、无损分析自动化、智能化、微型化、图像化高通量、高分析速度生物分析分析化学主要发展趋向新技术新仪器微型化新原理化学计量学环境分析过程分析原位分析表面分析活体分析实时分析大分子表征化学图象无损分析在线分析单细胞分析单分子检测接口定性传感器分离技术联用技术二、定量分析的步骤•采样；•试样分解；•测定；•计算及结果分析采样要使样品具有代表性要注意：1.避免损失2.避免不均匀；3.保存完好；4.足够的量以保证分析的进行。试样分解（借用样品的各种性质）•目的是利用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品；•与待测样品有关的因素：分析范围（常量、微量）；物态与相（多相、均相、固态、液态、气态）；待测成分在样品中的含量（针对不同的分析方法）。•试样处理方法的原则：利用样品化学、物理性质的不同；适应测定方法和要求的不同。*必要时要进行样品的分离与富集。测定（体现精密度、准确度）•分析体系和分析方法的选择：要满足对被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求。•确定保证分析结果准确的措施（方案、方式、条件）：需要利用样品的各种物理与化学性质。•实验数据的正确、有效记录：与所选定的方法和使用的仪器有关。计算及结果分析讨论（计算偏差、误差）•了解针对于分析方法的正确的计量关系；•结果的正确计算：1.有效数字的读取；2.数据的正确取舍；3.正确的数据处理；•合理的结果分析（误差的来源及方法的可行性分析）：系统误差、方法误差、偶然误差、操作误差三、滴定分析•定义：容量分析和常量分析（0.01-0.1moldm-3)；•过程：配制标准溶液（滴定管）待测样品溶液（锥形瓶）；选定合适的终点指示体系；由所选择的分析体系的化学计量关系计算出待测组分的含量并分析结果。滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法滴定分析体系及滴定方式的选择•滴定方法分类及主要用途：1.酸碱滴定：测定含有H+或OH-或可以转化为H+或OH-的组分；2.沉淀滴定：以测定无机离子为主；3.氧化还原滴定：对具有氧化还原性质的物质或可以转化为具有氧化还原性质的物质进行测定；4.配位滴定：以测定金属离子为主。滴定分析体系及滴定方式的选择•选择用于滴定分析的化学反应必须具备的条件：1.反应按一定的方式进行，无副反应；2.反应必须定量进行完全（99.9%以上）；3.反应速率要快；4.有简单的确定反应计量点的方法（终点指示体系）。滴定分析体系及滴定方式的选择•滴定方式的选择：（在所选的反应体系达不到上述要求时通过滴定方式的选择来达到准确滴定的目的）1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法；4.间接滴定法。*了解各种方法的适用性及选择不同方法的目的a.直接滴定法b.间接滴定法如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+c.返滴定法如测定CaCO3,加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d.置换滴定法配位滴定多用。Ag＋与EDTA的配合物稳定常数(1gKAgY)＝7.8)，不能用EDTA直接摘定Ag+。若加过量的Ni(CN)42-于含Ag+试液中，则发生如下置换反应：+2--2+422Ag+Ni(CN)2Ag(CN)+Ni标准溶液•准确的浓度；•如何得到和表示溶液的准确浓度？1.标准溶液的配制方法：直接法、间接法。2.浓度的表示方法：在滴定分析中一般用物质的量的浓度。待测溶液•一般精确浓度未知，但要注意以下几点：1.应粗略了解待测物浓度的范围，使之适应于常量滴定的浓度：0.01-0.1mol.dm-3；2.应设法控制一定的量，使滴定体积控制在25.00ml-30.00ml之间。(减少读数误差）终点指示体系•原则：选择一种方式或指示剂，能够准确地以明显的方式指示终点的到达，并且使化学计量点与终点尽可能重合。(灵敏、方便、准确）1.酸碱指示剂；2.金属指示剂；3.氧化还原指示剂；4.自身指示剂体系。*指示剂的选择与分析体系及系统误差有关系待测组分的含量计算•要注意：1.反应前后的计量关系；2.基本单元的选取。•计算原则：对化学反应aA+bB====gG+hH1.nA：nB=a:b；nA/nB=a/b；CAVA=a/bCBVB2.若选取等量（物质的量）反应的基本单元，则：n(nA1/b)=n(nB1/a)以K2Cr2O7为基准物质，采用置换滴定方式（即析出I2法）标定0.020mol/LNa2S2O3溶液的浓度，问应如何做才能使称量误差在±0.1％以内？（体积控制在25ml左右）讨论：•弄清相关的化学反应，找出K2Cr2O7与I2的计量关系(K2Cr2O7:I2=1:3,I2:Na2S2O3=1:2,K2Cr2O7:Na2S2O3=1:6)；•根据计量关系和体积控制在25ml左右的要求求出所需的K2Cr2O7的量(0.025g)；•根据称量误差的要求（±0.1％以内）算出所需基准物K2Cr2O7的最小量(0.25g)。所以定容在250ml容量瓶内。•首先要了解这个过程：将基准物重铬酸钾加入锥形瓶，然后加入过量的碘化钾，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘（I2）.所以，硫代硫酸钠是滴定剂，在滴定管中。Cr2O72-＋14H＋＋6I-====2Cr3＋＋3I2＋7H2OI2＋2S2O32-====2I-＋S4O62-K2Cr2O7:Na2S2O3=1:6•W(K2Cr2O7)＝0.02×0.025×M(K2Cr2O7)/6=0.025g；0.1%=(0.0001/w)100%w=0.1g0.25g结果讨论及分析•与滴定分析结果有关的因素：1.分析体系-------系统误差；2.指示体系-------系统误差；3.滴定方式-------系统误差；4.操作规范-------操作误差、偶然误差；5.结果计算--------有效数字、数据处理，计算方法不当引起的误差。结果讨论及分析•滴定分析过程中的状态：1.随着滴定剂的加入，与体系相应的平衡一直处于建立和破坏的状态；2.在计量点前后体系的性质不同（即决定体系状态的主要因素不同）；结果讨论及分析•滴定分析方法的应用原则：1.选定分析体系与方式；2.设计、实施操作方案：如何配制标准溶液（基准物、称量、浓度）；体系的介质，如何达到？被测样品的采样、处理、浓度？为减少误差采取的滴定方式及如何实行？四、误差及数据处理误差：分析结果与真实值之间的差值称为误差。•正误差：分析结果大于真实值；•负误差：分析结果小于真实值；•系统误差：可定误差；•偶然误差：不可定误差。系统误差,又称可测误差，具有单向性、重现性、可校正的特点•由于分析过程中某些经常发生的原因造成；•对分析结果的影响比较固定；•在同一条件下，重复测定时，它会重复出现。系统误差的原因•方法误差：方法本身造成。如滴定过程中反应不完全、干扰离子、副反应等；•仪器误差：仪器本身不够准确或未经校准所致；•试剂误差：由于试剂纯度不够或蒸馏水中含有微量杂质等；•正常操作情况下，分析工作者掌握操作规程与正确控制条件的差异。如滴定管读数、颜色辨别等。系统误差的校正•误差的大小可以估计；•可以设法减小或加以校正；•校正方法：对照实验；空白实验；仪器校准。偶然误差•由于某种偶然的因素（如测定温度、湿度、仪器性能）等引起；•难以观察、难以控制，但有规律！•在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律，呈正态分布，如图：误差的正态分布曲线从图中可见：（1）大小相等的正、负误差出现的几率相等；（2）小误差出现的几率多，大误差出现的机会少，特别大的误差出现的几率非常小；（3）随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。因此多次测定结果的平均值更接近于真实值！*不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般测定10次足可，因为偶然误差随测定次数的增多，迅速减少。过失误差•由于操作者粗心大意或操作不规范而产生；•这种误差往往较大，可将结果弃去不用。如溶液飞溅、加错溶液等等。误差的表示方法1.准确度与误差•准确度表示测定值（x）与真实值（）的接近程度；误差的大小是衡量准确度高低的尺度。•误差：绝对误差相对误差绝对误差＝x－相对误差＝%100μμx*相对误差表示的是误差在测定结果中所占的百分率。举例：两物称重x1＝2.1750gx2＝0.2175g真实重量1＝2.1751g2＝0.2176g绝对误差－0.0001g－0.0001g相对误差－0.005％－0.05％哪种表示方法更常见也更科学？2.精密度与偏差•精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度，体现了测定结果的再现性；•精密度也可描述为：在确定的条件下，将测定方法实施多次，所得结果的一致程度。*精密度是保证准确度的先决条件，是平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。精密度用“偏差”表示，偏差越小，说明分析结果精密度越高。•绝对偏差、相对偏差偏差：单次测定结果（xi）与多次平行结果（）的差值。绝对偏差di和相对偏差的定义为：（有正、负）相对偏差=xn1iin321xn1nxxxxxxxdii100%xdi•平均偏差（）和相对平均偏差平均偏差是指数个单次测量偏差的绝对值的平均值。相对平均偏差是指在测定值（）中所占的百分率。相对平均偏差＝一般来说，平均偏差越小，表明测量结果的精密度越高，但也不尽然。dndddddn321dx%100xd例如：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：甲组：+0.1，+0.4，0.0，－0.3，＋0.2，－0.3，＋0.2，－0.2，－0.4，＋0.3乙组：－0.1，－0.2，＋0.9*，0.0，＋0.1，＋0.1，0.0，＋0.1，－0.7*，－0.210.24d2024d.•标准偏差和相对标准偏差标准偏差：其中（n－1）称为自由度上例：s1＝0.28，s2＝0.40，可见甲组结果好。相对标准偏差＝又称为变异系数问题：为什么标准偏差比偏差更能反应真实性？11122232221ndnddddsniin100%sx如果测量无数次，此时标准偏差叫总体标准偏差：•准确度和精密度的关系：准确度以真实值为准，系统误差影响准确度；精密度以多次测定平均值为准。精密度是准确度的前提。μxnμxσn1i2i1x2x3x4x准确度与精密度的关系•要准确地测定各种数据；•还要正确地记录和计算；•分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。*怎样记录数据和计算结果应保留几位数字