上海交通大学物理化学化学动力学(A)

化学化工学院—李2020年1月9日星期四1Page知识就是力量第5章化学动力学(A)WelcometotheChemicalreactiondynamics化学化工学院—李2020年1月9日星期四2Page知识就是力量VeryfastreactionSlowreaction化学动力学——简介化学化工学院—李2020年1月9日星期四3Page知识就是力量Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.化学动力学——简介Controllingrate化学化工学院—李2020年1月9日星期四4Page知识就是力量化学动力学——简介研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol33.27237.13G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学化工学院—李2020年1月9日星期四5Page知识就是力量化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学——简介化学化工学院—李2020年1月9日星期四6Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程1212p1212R)P][]P([)R][]R([ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。化学化工学院—李2020年1月9日星期四7Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程trtrd]P[dd]R[dPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。化学化工学院—李2020年1月9日星期四8Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn化学化工学院—李2020年1月9日星期四9Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程BB0B对某化学反应的计量方程为：Uniquerate的定义为：BBdd1ddnttBBddn已知化学化工学院—李2020年1月9日星期四10Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：化学化工学院—李2020年1月9日星期四11Page知识就是力量aAbBgGhHAAdcrdtBBdcrdtGGdcrdtHHdcrdt反应物Ａ、Ｂ的消耗速率生成物Ｇ、Ｈ的增长速率5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四12Page知识就是力量各组分表示的反应速率之间的关系：[][][][]1111dAdBdGdHradtbdtgdthdt====--aAbBgGhH1111ABGHrrrrrabgh5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四13Page知识就是力量aA+bBgG+hHABabrkccAAAABddabcrkcctBBBABddabcrkcctGGGABddabcrkcctHHHABddabcrkcct1111ABGHkkkkkabgh5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四14Page知识就是力量动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：绘制动力学曲线5.1化学反应的反应速率和速率方程(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。化学化工学院—李2020年1月9日星期四15Page知识就是力量动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：绘制动力学曲线5.1化学反应的反应速率和速率方程(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。化学化工学院—李2020年1月9日星期四16Page知识就是力量MonitoringtheprogressofareactionOthermethodsEmissionspectroscopyMassspectrometryGaschromatographyNuclearmagneticresonancepHmeterConductivitymeter化学化工学院—李2020年1月9日星期四17Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxt1lnaktax[A]rk化学化工学院—李2020年1月9日星期四18Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：化学化工学院—李2020年1月9日星期四19Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r化学化工学院—李2020年1月9日星期四20Page知识就是力量通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HIIH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四21Page知识就是力量反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四22Page知识就是力量同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四23Page知识就是力量在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四24Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。化学化工学院—李2020年1月9日星期四25Page知识就是力量0AAB2AB-2AB1/2AB,AB,A,Brkrkcrkccrkccrkccrkcc零级反应一级反应二级对和各为一级三级对为二级对为一级负一级反应1/2ABB1.5/(1)rkccc级反应无简单级数5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四26Page知识就是力量速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，对基元反应称为速率常数，一般通称速率系数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。5.1化学反应的反应速率和速率方程化学化工学院—李2020年1月9日星期四27Page知识就是力量5.1化学反应的反应速率和速率方程•7.用气体分压表示速率n-1Cp=()kkRTAPapAAA,A,ddnpPprkptAAA,A,ddncccrkct气体可当作理想混合气体AAAAA,A,ddddddnpccRTpcrRTRTkctttAAA,A,nnPckpRTkcAA=pcRT化学化工学院—李2020年1月9日星期四28Page知识就是力量5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定AAddckt零级反应A,0AAccktAct一.速率方程的积分形式化学化工学院—李2020年1月9日星期四29Page知识就是力量5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25252262224Ra88862RaNO25242NOdRaRaHedd1NONOO2dckctckct化学化工学院—李2020年1月9日星期四30Page知识就是力量AAA,0Attcccc反应：APA,000tc5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定一级反应AAAddckct化学化工学院—李2020年1月9日星期四31Page知识就是力量Alnct5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定一级反应AAAddckctAA,0AlnlnccktA,0AAlncktc化学化工学院—李2020年1月9日星期四32Page知识就是力量反应物A在t时刻的转化率A,0AAA,0cccAA1ln1ktA121/2Aln2tk5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定化学化工学院—李2020年1月9日星期四33Page知识就是力量特丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成特丁醇的动力学实验结果5.2速率方程的积分形式和反应级数的确定化学化工学院—李2020年1月9日星期四34Page知识就是力量例)(6O12H6C)(6O12H6CHO2H11O22H12C葡萄糖果糖t/minat/度()/aat度kA1051/min034.5045.27—143531.1041.875.44431525.0035.775.46707020.1630.935.391136013.9824.755.321417010.61