中北大学高分子化学课程试题06A

中北大学高分子化学课程试题06A试题编号：06(A)课程代号：2040301课程学时：56一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分,每空1分）⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂等。⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers方程和Flory统计公式。⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）⒈界面缩聚的特点是什么?⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。⑵反应温度低,相对分子质量高。⑶反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但与界面处官能团物质的量有关.⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。⒉请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴0级；⑵0.5级；⑶0.5~1级；⑷1级⑸0~0.5级。答:：⑴热聚合时，，聚合速率与引发剂浓度无关。⑵双基终止时，，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。⑶单、双基终止兼而有之时，，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。⑷单基终止时，，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。⑸选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。⒊为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。⒋何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。⒌甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体(M1)单体(M2)甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783马来酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根据乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即趋向于0，两单体发生交替共聚；越趋于零，交替倾向越大。根据单体的、和值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入()中。⒈接技共聚物可采用（⑵）聚合方法。⑴逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合⒉为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3–丁二烯可采用(⑷)聚合。⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合⒊工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚⒋聚合度变大的化学反应是(⑶)⑴PVAc的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备⒌表征聚合物相对分子质量的参数是(⑶、⑷)⑴⑵t1/2⑶⑷五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）⒈(15分)苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×10-11mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知：60℃时CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解:c(M)=1.0mol/L，c(I)=0.01mol/Lmol/(L·s)，mol/(L·s)（2分）苯乙烯-苯体系为理想溶液，mol/L（2分）苯乙烯60℃时，动力学链终止完全是偶合终止，(1分)(2(5分)(1分)偶合终止所占的比例为(2分)转移终止所占的比例为：(2分)⒉（共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的=15。⑴用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度的关系式。⑵试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数为多少？解：⑴（8分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：t=0n0n0P00t时平衡nnK（n0-n）nW（5分，每错一处扣除1分）式中n0——起始羟基和羧基的官能团数目；P——平衡时反应程度；nw——平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K和平均聚合度的关系式：（3分）⑵（4分）（1分）（1分）（2分）即体系残余的小分子水的分数。⑶(共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。已知：r1=0.46,r2=0.52；请：⑴(10分)画出曲线（计算五个点）。⑵（3分）为了得到：组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？解：计算结果（8分）00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.000.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.0（1分）图曲线（2分）为了得到：组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法（2分），使，控制一定的转化率结束反应（1分）。（1分）