中南大学物理化学第七章作业解答

213、N2O5的分解反应N2O5→2NO2+O2是一级反应，已知某温度下该反应的速率常数为4.8×10–4s–1。（1）求反应的半衰期；（2）若反应在密闭容器中进行，反应开始时容器中只充有N2O5，其压力为66.66kPa，求算反应开始后10s及10min时的压力。解：（1）对于一级反应有：SSkt3141211044.11080.42ln2ln（2）由题意得：N2O5→2NO2+O2210pxp-0x21x总压xppt2100ttt一级反应方程)exp(100tkpxp当10s时，kPatkpx319.0)exp(110kPakPapt82.66)319.02166.66(当10min时，kPatkpx68.16)exp(110kPakPapt00.75)68.162166.66(5、解：（1）由速率常数单位知反应为二级反应，故有：)(2211053.4113021skct（2）、由题意得：产物BA0t21tt31023105.031025.0根据得)()(ln)(10,0,0,0,0,0,xccxccccktFAAFFA秒36.82)1025.0105.0(102)1025.0102(105.0ln)105.0102(53.413333333321t)107(:189p7、解：若是零级反应，则210000212,2tpkkct故有代入各组数据得：;79.38606.7235330)(211211,01,0SPatpk;04.39607.3217332)(212212,02,0SPatpk;91.37607.127733)(213213,03,0SPatpk计算结果表明，k0基本为常数，可见反应确为零级反应。1056.38391.3704.3979.38SPak取平均值得：t/min6.513.026.552.6∞54.465.183.2103.9124.18、二甲醚气相分解反应为：CH3OCH3（A）=CH4（B）+H2（C）+CO（D）773K时，将二甲醚充入真空反应器内，测量反应器内压强的变化，数据如下：/kPaTp求反应级数n。0tttt解：CH3OCH3(A)=CH4(B)+H2(C)+CO(D)总压0pp0ppppt230pp-0000pp-0pp-000p0p0p03pppppt230230tppp03pp30pp设题给的反应为一级反应，则有：pptk01ln1把和代入，则：0pp)(32ln11tppptk把题给的各组数据代入上式：min/106369.2)4.541.124(31.1242ln5.61)1(21kmin/105976.2)1.651.124(31.1242ln131)2(21kmin/106585.2)2.831.124(31.1242ln5.261)3(21kmin/106804.2)9.1031.124(31.1242ln6.521)4(21k计算结果表明，k1基本为常数，可见反应确为一级反应。在一定的温度及初始浓度条件下，测得的分数寿期如下：0.10.0129836720.20.0229818360.10.013081836[Co（NH3）5F2+]0/mol•dm–3[H+]0/mol•dm–3T/K10–2t1/2s–110–2t3/4s–1（1）求反应级数α及β；（2）求算298K和308K时的速率常数k；（3）求算活化能。13、反应被酸催化。若反应速率方程为：r=k[Co（NH3）5F2+]α[H+]βFOHNHCoOHFNHCoH32532253)()()(解：（1）因为H+作为催化剂，在反应进程中[H+]=常数，故])([][])([253'253FNHCokHFNHCokr）（]['Hkk由表中数据可见，反应的，这正是一级反应的特征，21432tt1则]][)([])([253253'HFNHCokFNHCokr又因为,][2ln2ln'21Hkkt][]'['2121HHtt代入289K时的两组数据，得01.002.018361（3）112122101925.003850.0ln298308308298314.8lnmolJkkTTTRTEa189.52molkJ13122101.010182ln][2ln)308(sdmmolHtKk13103850.0sdmmol（2）13122101.010362ln][2ln)298(sdmmolHtKk13101925.0sdmmol17、已知反应A（g）=B（g）+C（g）在298K时，正、逆反应的速率常数kf和kr分别为0.2s–1和5.0×10–9Pa–1s–1，当温度上升到310K时，kf和kr都增加到原来的两倍。（1）求算反应在298K时的平衡常数；（2）求算正、逆反应的活化能；（3）如果在298K反应开始时只有反应物A（g），其压强为101.325kPa，计算当总压强增至151.987kPa时所需时间。解：（1）反应在298K时的平衡常数：PakkKrfp79102.4100.52.0（2）求算活化能：正反应的活化能：逆反应的活化能：211211)()(lnTTRETkTkfff211211)()(lnTTRETkTkrrr由已知条件知：2)()()()(1212TkTkTkTkrrff21211111TTRETTRErf即rfEE)()(ln121221TkTkTTTTREEffrf136.442ln298310298310314.8molkJ（3）)()()(gCgBgA0tttp00pp-ppppp总kPapkPappp66.5099.151总)()()(2frfrfkkppkpkppkdtdp因为又tfpdtkppdp00tkpppfln总压强增至151.987kPa时所需时间为spppktf3.366.50325.101325.101ln21.01ln121、甲烷的热分解反应由如下的4个基元反应所组成，试推导总反应的速率方程。1k43CHMCHHM（1）（2）2k3426CHCHCHH（3）3k423HCHHCH（4）4k34HCHMCHM）（20]][[]][[]][[][][344343241CHHkCHHkCHCHkCHkdtHd）（30]][[]][[]][[][][3443432413CHHkCHHkCHCHkCHkdtCHd根据稳态法得：解：由4个基元反应可得总反应为：26242HHCCH反应速率可用三种物质的浓度变化表示，它们的关系如下：）（1][][][2112624dtHddtHCddtCHddtdcrBB-由（3）式得：）（4]][[]][[]][[][434323441CHHkCHCHkCHHkCHk把（4）式代入（2）式整理得：)5(][][233HkkCH把（3）式整理得：)6(]])[[][(]][[][34424341CHHkCHkCHHkCHk把（5）式代入（6）式整理得：)7(][][214214321CHkkkkH)8(][][2342143212CHkkkkdtHdr]][[][432CHHkdtHd根据题给第三个基元反应得：或由题给第2个基元反应得：]][[][43262CHCHkdtHCd由（5）式和（7）式得：214214231233][][][CHkkkkHkkCH反应速率为)'8(][]][[][23421432143262CHkkkkCHCHkdtHCdr或由题给4个基元反应得：]][[]][[][]][[][4343241344CHHkCHCHkCHkCHHkdtCHd把（5）式和（7）式代入上式得：2342143214][2][CHkkkkdtCHd反应速率为)''8(][][212342143214CHkkkkdtCHdr22、N2O5的分解历程如下：1234k2523kk2322k32NONONONONONOONONONO2NO（a）设NO和NO3是活泼中间物，请用稳态假设推导出用O2的生成表示的反应速率方程ra（b）设反应（2）是速控步，请用平衡假设求出反应速率方程rb（c）什么情况下，ra=rb？解：（a）用O2的生成表示的反应速率方程)1(]][[][3232NONOkdtOdra根据稳态法得0]][[]][[]][[][][343233225213NONOkNONOkNONOkONkdtNOd）（30]][[]][[][34323NONOkNONOkdtNOd（2）由（3）式得：],][[]][[32334NONOkNONOk代入（2）式有0]][[]][[]][[][323323322521NONOkNONOkNONOkONk整理得：])[2(][][2325213NOkkONkNO代入（1）有][2][5232312ONkkkkdtOdra)4(]][[][3232NONOkdtOdrb（b）由于反应（2）是速控步，故总反应速率可表示为由于反应（2）是慢反应，NO3的消耗速率较慢，因此NO2的浓度相当平衡浓度而不随时间变化，即0]][[][][3225212NONOkONkdtNOd][][][22513NOkNOkNO代入（4），有：][][][][][5223122521232ONkkkNOkONkNOkdtOdrb（c）要使ra=rb，则必须有23132312kkkkkkk可见，只有，即第二步很慢，而第一步很快，才有。23kkbarr