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不同冷却温度下相变材料Na2SO4.10H2O的过冷行为来源:沈阳建筑大学市政与环境工程学院作者:李国柱研究不同冷却温度下结晶水合盐Na2SO4·10H2O的过冷行为。建立了过冷行为的测试装置，测试并绘制了不同冷却温度下Na2SO4·10H2O添加成核剂前后的步冷曲线，以研究其过冷行为。结果表明，冷却温度在5℃～25℃时过冷度随冷却温度的减小而增大；冷却温度为25℃时Na2SO4·10H2O不发生完全结晶甚至不结晶；最小过冷度发生在冷却温度为20℃时，为5.3℃；最大过冷度发生在冷却温度为5℃时而非0℃，为15.9℃。添加成核剂可降低Na2SO4·10H2O的过冷度，但放热温度变小，且随着冷却温度的减小而降低。相变材料(PhaseChangeMaterial，PCM)性能研究及其在暖通空调、废热回收及太阳能利用等领域的应用，是被重点研究的交叉领域。相变材料一般可分为有机类、无机类和混合类。结晶水合盐相变材料属于无机类，它具有价格较便宜、溶解热较大、使用范围广等特点，通常是中低温储能材料中重要的一类，Na2SO4·10H2O即是此类的典型材料。结晶水合盐相变材料在“熔-冻”过程中，通常存在过冷度大的现象，导致熔化与凝固的温度不一致，严重制约了实际应用。国外对结晶水合盐的研究在20世纪70年代已经开始，80年代研究已经达到高峰，国内则从20世纪80年代开始相继开展Na2SO4·10H2O作为相变储热材料的研究。Telkes对Na2SO4·10H2O的过冷性进行了深入研究，指出添加硼砂作为成核剂是解决过冷的有效途径；Onwubiko通过DSC研究得出添加0.95%的农用硼砂可使Na2SO4·10H2O的过冷度降至最小，Ryu的研究显示硼砂的最佳量为3%；Marks指出成核剂硼砂可降低Na2SO4·10H2O的过冷度，但其储热性能会随着循环使用而衰减。杨立斌和丁益民分别对Na2SO4·10H2O的结晶动力学和水合盐储热材料的成核作用做了论述；曾翠华指出，加入成核剂是降低无机水合盐过冷度较经济有效的措施；范颖讨论了不同成核剂对硫酸钠溶液过冷度的影响。国内外学者对Na2SO4·10H2O作为相变储能材料的研究主要集中在过冷机理论述、成核剂筛选和成核剂用量等工作上，而针对不同冷却温度下相变材料Na2SO4·10H2O过冷行为的研究鲜见报道。本文在分析阐述结晶水合盐过冷机理的基础上，对不同冷却温度下Na2SO4·10H2O添加成核剂前后的过冷度进行测试，并绘制Na2SO4·10H2O的步冷曲线，以研究不同冷却温度下相变材料Na2SO4·10H2O的过冷行为，为实际应用及进一步的材料性能研究奠定基础。1、实验材料和方法1.1、试剂材料测试材料的具体组成和基本性能：Na2SO4·10H2O，纯度规格为分析纯，实验中作为相变材料；硼砂，纯度规格为分析纯，实验中作为相变材料Na2SO4·10H2O的成核剂。1.2、测试方法结晶水合盐的温度在熔点Tm时通常并不发生结晶，必须使温度降低到熔点以下某个温度时才开始结晶。当相变发生时，吉布斯自由能(G)就要降低，降低的这部分自由能ΔG就提供了相变产生的推动力。一个体系的自由能定义为G=H-TS(1)式中：G为体系的自由能；H为焓，表征体系的热含量；T为绝对温度；S为熵，表征体系的“混乱度”。对于具有a相和b相的两相物质，当由a相转变b相时，有ΔG=Gb-Ga0(2)式中，Ga为a相的自由能；Gb为b相的自由能。液相自由能GL和固相自由能GS随温度的变化规律如图1所示，图1表明，当温度TTm时，GS-GL0，为液相转化为固相；当温度TTm时，GL-GS0，为固相转化为液相；当温度T=Tm时，为固、液两相共存状态。图1液相与固相自由能随温度变化示意图结论1)结晶水合盐发生液-固相变需要一定的过冷度作为结晶驱动力；2)冷却温度在5～25℃范围内，Na2SO4·10H2O的过冷度随冷却温度的减小而呈现增大趋势，最大过冷度发生在5℃，为15.9℃，最小过冷度发生在20℃，为5.3℃；冷却温度为0℃时，Na2SO4·10H2O的过冷度相对5℃时反而减小，平均在9℃左右；冷却温度为25℃时，Na2SO4·10H2O由于过冷的存在而不会发生完全结晶甚至不发生结晶；3)添加3%的硼砂作为成核剂可有效改善Na2SO4·10H2O过冷度大的问题，但放热“平台”的温度较未加入成核剂的Na2SO4·10H2O有所减小，且“平台”温度易受冷却温度影响，表现为“平台”温度随冷却温度的降低而下降，反之上升，而未加入成核剂的Na2SO4·10H2O的放热“平台”温度基本不受冷却温度的影响；4)Na2SO4·10H2O的放热“平台”持续的时间随着冷却温度的降低而变短。