不同标准态下标准电极电势间关系的热力学解释

不同标态下标准电极电势间关系的热力学解释章应辉（南开大学化学系，天津，300071）摘要：利用标准吉布斯自由能变化rmG与标准电极电势和标准反应平衡常数间的联系，来分析不同标态下电极标准电极电势间的关系。根据这一思想，以水解离平衡为例，讨论了设计原电池求化学反应平衡常数的一般方法。关键词：标准吉布斯自由能变化；标准电极电势；化学平衡常数。中图文分类号：O646.22一.介绍电极的标准电极电势数值与电极反应标准态的定义有密切联系。对于某一电极反应，不同的标准态定义下其电极电势数值不同，相应地其电极反应方程书写方式也有变化。比如2()HHgPt与2()OHHgPt虽然都表示氢离子还原为氢分子，但二者电极反应方程和标准电极电势数值均有差异。2()HHgPt的电极反应方程式为：22()2()HaqeHg(1)其标准态为一定温度、标准压力下，21,1HHaa，298.15K时其标准电极电势值定义为2()(298.15)HHgPtK=0V，对应的电极电势表达式为：2222()()lnHHHgPtHHgPtHaRTzFa碱性条件下氢电极反应方程式为：2222()2()HOeHgOHaq(2)其标准态为一定温度、标准压力下，221,1,1HOHOHaaa时的电极电势值，298.15K下其数值为2()(298.15)OHHgPtK=－0.828V。对应的电极电势表达式为：222222()()lnHOOHHgPtOHHgPtHOHaRTzFaa如何理解2()HHgPt与2()OHHgPt数值之间的差异呢？一般教课书中给出的解释为[1]：碱性条件氢离子还原为氢分子的电极电势可以写为：222222()()ln0lnwOHHHHgPtHHgPtHHKaaRTRTzFazFa当21,1,HOHaa时，该电极电势即表示为2()OHHgPt，即有：22222()()22-14()ln8.314298.15ln0+ln110=0.828296485=wOHOHHgPtHHgPtHwHHgPtKaRTzFaRTKVzF另外在文献[2]中，将2()OHHgPt称之为活度受水的离子积制约的氢电极，也表明二者间的电极反应本质是一至的，只是电极反应标准态定义不同。这种方法对标准电极电势的定义比较明确，但实际教学过程中发现同学们对该方法的理解不够深入，不能够加以灵活运用，比如在选择电极构筑原电池求某反应的平衡常数时（如水的解离常数、难溶盐的活度积和络合物的解离常数等），不知如何入手。我们在实际教学中，考虑到热力学函数与电极电势间的紧密联系[3-5]，从热力学角度对不同标准态下电极电势的关系予以说明，推出了不同标准状态下电极电势间关系的数学表达式。这些表达式中含有标准态定义物质（分子或离子）参与的化学反应的平衡常数，明确了电极电势与化学平衡常数的关系。热力学方法的应用有效地提高了学生对于电极电势与化学平衡常数间关系的理解。下面我们以三对典型的电极反应为例来加以说明：二、热力学方法解释不同标准态下电极电势间的关系1.2(),HHgPt与2()OHHgPt的关系从热力学角度来看，借助于某参比电极ref，可以将2(),HHgPt与电池反应的吉布斯自由能变化联系起来：2(),(1)(1)rmrefHHgPtGzEFzF从另一角度，我们可以将可以将2()OHHgPt对应的电极反应（2）分解为两步反应（类似的处理方法见文献[2，6]）：其中反应（3）有：(3)lnrmwGRTK借助相同的参比电极，反应（4）有2()(4)(4)rmrefHHgPtGzEFzF根据热力学原理有：(2)(3)(4)rmmrmGGG即：22()()lnrefwrefOHHgPtHHgPtzFRTKzF22()()lnwOHHgPtHHgPtRTK这样推理，同学们就很容易予以理解。2.AgAg与()ClAgClsAg电极电势间的关系这两个电极电势分别以Ag和Cl为标态定义物质，其电极反应分别为：()AgaqeAg(5)()()AgClseAgClaq(6)借助于某参比电极ref，有：(5)(5)rmrefAgAgGzEFzF()(6)(6)rmrefClAgClsAgGzEFzF电极反应（6）又可以看做下列两步反应(7)和（8）的组合：其中(7)lnrmspGRTK，而反应（8）即为反应（5）因为(6)(7)(8)rmrmrmGGG所以有：(6)(7)(8)(7)(5)rmrmrmrmrmGGGGG即：()lnrefsprefClAgClsAgAgAgzFRTKzF推出：()lnspClAgClsAgAgAgRTKzF3.32,FeFePt与4366(),()FeCNFeCNPt的关系这两个电极电势分别以32、FeFe和3466()()、FeCNFeCN为标态定义物质，电极反应分别为32()FeaqeFe(9)3466()()()()FeCNaqeFeCNaq(10)借助于某参比电极ref，有：32,(9)(9)rmrefFeFePtGzEFzF4366(),()(10)(10)rmrefFeCNFeCNPtGzEFzF对于电极反应（10），可以将其拆分为以下三步反应：其中反应（12）即为反应（9）同样有：36(11)ln()rmGRTKFeCN32,(12)(9)(9)rmrmrefFeFePtGGzEFzF461(13)ln()rmGRTKFeCN根据(10)(11)(12)(13)mmmmGGGG得：43326636(),(),ln()refrefFeCNFeCNPtFeFePtzFRTKFeCNzF461ln()RTKFeCN所以有：4332663466(),(),ln()ln()FeCNFeCNPtFeFePtRTRTKFeCNKFeCNzFzF三.热力学方法优点及其应用：热力学方法分析的主要优点在于明确了相似电极间的本质联系。比如2()HHgPt与2()OHHgPt两个电极反应的本质都是+1价氢离子还原为零价氢分子，只不过这两个电极反应是在“不同限制条件下”进行的[2]，即分别以氢离子和氢氧根离子活度作为标态定义标准，这导致二者间数值不同，相差数值与氢氧根离子与氢离子间反应平衡常数（即水解离平衡常数）有关，所以选择这些不同标态下的电极组成原电池可以求水解离平衡常数。这样看来，求水解离平衡常数的原电池电极选择不是唯一的，只要某电极反应既可以在酸性条件下进行（即可以以H+为标准态定义物质），又可以在碱性条件下进行（即可以以OH-为标准态定义物质），就可以用来构建原电池求水的解离平衡常数。我们起码有以下三种电极选择方法（实际方法应该更多）：方法一.在水解离平衡方程两边添加2H分子：按箭头所示，该反应很容易地就可拆分为电极反应（a）和（b），其对应的标准电极电势即为2()()(298.15)HaqHgPtK与2()()(298.15)OHaqHgPtK，以这两个电极组成化学电池，就可以通过测该化学电池的标准电动势来求得水的解离平衡常数wK。方法二.在水解离平衡方程两边添加氧分子：除了氢原子的价态变化外，也可以考虑通过酸性和碱性条件下氧原子的价态变化来求水的解离平衡常数。比如在水解离反应两边添加氧分子，得到:按照箭头所示将该反应分解为以下两个电极反应224()()42HaqOgeHO(c)22()244()OgHOeOHaq(d)这两个电极反应对应的标准电极电势分别为2()HOgPt和2()OHOgPt，分别以H+和OH-为标准态定义物质。这两个电极电势间的关系也可以参照2()HHgPt与2()OHHgPt间关系的热力学分析方法加以分析，有：2()OHOgPt=lnwRTK+2()HOgPt方法三.在水解离平衡方程两边添加4ClO和3ClO：除了氢、氧原子外，也可以添加其它化合物分子或离子，比如在水解离反应方程两边同时添加4ClO和3ClO，得到:按照箭头所示将该反应分解为以下两个电极反应432()2()2()ClOaqHaqeClOaqHO(e)423()2()2()ClOaqHOeClOaqOHaq(f)这两个电极反应对应的标准电极电势分别为34,,ClOClOOHPt和34,,ClOClOHPt，分别以H+和OH-为标准态定义物质。按照热力学分析方法加以分析，有：34,,ClOClOHPt=lnwRTK+34,,ClOClOOHPt参考文献1.胡英主编，《物理化学》（下），高等教育出版社，1999年第四版，第257页。2.刘国杰、黑恩成，《物理化学导读》，科学出版社，2008年第一版，第465-473页。3.朱伯仲，高霞，宋连卿，河南教育学院学报(自然科学版)，2005（14）：41.4.张引莉，范广，孙家娟广州化工，2011（39）：180.5.覃松，王碧，阮尚全，内江师范学院学报，2000（4）：35.6.朱志昂，阮文娟，《物理化学》，科学出版社，2014年第五版，第328页。ThethermodynamicexplanationoftherelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialsindifferentstandardstatesYing-HuiZhang（ChemistryDepartment,NankaiUniversity,Tianjin，300071）Abstract:basedontherelationshipamongstandardGibbsfreeenergychange,standardelectrodepotentialandstandardreactionequilibriumconstant,therelationshipbetweenstandardelectrodepotentialindifferentstandardstateshasbeenanalyzed.Accordingly,thegeneralmethodtocalculatereactionequilibriumconstantbydesigningprimarybatteryisdiscussed,usingthedissociationequilibriumofwaterasexample.Keywords：standardGibbsfreeenergychange;standardelectrodepotential;reactioneqilibriumconstant.