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不同类型抗氧剂在润滑脂中的协同作用石俊峰1米红英2康军2赵宏斐2（1中国石油化工股份有限公司润滑油天津分公司，天津300480；2总后勤部油料研究所，北京102300）摘要：本文采用PDSC静态法，通过测试样品的氧化诱导时间，考察了两类不同作用机理抗氧剂的抗氧化效果及其协同效应，并通过阿伦尼乌兹方程计算了加剂后润滑脂样品的氧化反应活化能。结果表明：作为自由基清除剂的胺类和酚类抗氧剂之间有一定协同作用，复合添加后对润滑脂产品的抗氧化性能有一定提高，但提高幅度不大；而胺类、酚类与硫代氨基甲酸酯类抗氧剂的三元复合体系能够显著提高润滑脂的抗氧化性能。关键词：抗氧剂润滑脂协同作用中图分类号：TE626.4文献标识码：AThesynergisticeffectsofthedifferentkindofantioxidantsinlubricatinggreaseSHIJunfeng1MIHongying2KANGJun1ZHAOHongfei1(1LubricationCompany,SINOPECGrop,Tianjin300480,China;(2OilResearchInstituteofGeneralLogisticsDepartment,Beijing102300,China)Abstract:PDSCstaticmethodbeenadopted,Theantioxidationperformanceandtheirsynergisticeffectsoftwodifferentmechanismsantioxidantswerestudiedbydeterminingtheoxidationinducementtimeofgrease,andtheactivationenergyoftheoxidationreactionofthegreasesamplewascalculatedbyArrheniusformulainthispaper.Theresultsshowedthat:astheradicalscavenger,amineandphenolicantioxidantshavethesynergisticeffects,theantioxidationperformanceofgreasewasincreasedafteraddingthesetwokindsofantioxidants,buttheincreaseratewasnotobvious.Theantioxidationofthegreasecanbesharplyimprovedbythecomplexsystemoftheantioxidantsincludingamines,phenolsandmethylenedialkyldithiocarbamate.Keywords:AntioxidantGreaseSynergisticeffect引言在润滑脂体系中，脂肪酸皂的金属离子是润滑脂氧化反应的催化剂，润滑脂被氧化后生成的低分子有机酸和胶质产物会破坏润滑脂的胶体结构，从而导致润滑脂的结构受到破坏，造成油皂分离，生成腐蚀性产物，滴点和稠度下降，使用寿命缩短[1]。烃氧化包括链引发，链增长，链转移和链终止4个阶段，其机理如下[2]：链引发（烷基自由基）链增长（过氧化自由基）（氢过氧化物）链转移（烷氧基自由基）链终止为了阻止润滑脂的氧化、提高使用寿命、保持其性质长时间不发生变化，通常要加入一定量的添加剂。抗氧剂可以阻碍基础油的氧化，钝化金属催化作用，大大延长润滑脂的使用[3]。根据作用机理，抗氧剂可分为自由基清除剂（胺类、酚类）、过氧化物分解剂（磷酸盐、氨基甲酸盐、氨基甲酸酯）和金属钝化剂（苯三唑、噻二唑衍生物）。自由基终止剂是主要的抗氧剂，因为它能阻止链的增长；氢过氧化物分解剂能抑制链的转移；金属钝化剂可阻止金属离子的催化作用。本研究采用PDSC静态法考察了胺类、酚类、硫代氨基甲酸酯等不同类型的抗氧剂对复合锂基润滑脂的氧化安定性的作用及不同类型抗氧剂的协同作用。1实验部分1.1实验材料选用500SN矿物油作为基础油，试验室制备了复合锂基润滑脂作为基础脂，并选择了几种不同类型的抗氧剂，以考察不同类型的抗氧剂在润滑脂中的协同作用。基础油、基础脂以及抗氧剂的理化性质如表1和表2所示。表1原料的性质原料名称类型理化指标数据试验方法基础油500SN运动粘度(100℃)，mm2/s10.5GB/T265运动粘度(100℃)，mm2/s90.8GB/T265凝点，℃-22GB/T510高温光、催化剂RHR·R·＋O2ROO·ROO·＋RH２ROOH+R·ROOH·OH+RO·RO·+RHROH+R··OH+RHH2O+R·R·+R·R·+ROO·ROO·+ROO·RO·+R·长链烃，醇，醛，酮，酸粘度指数98GB/T1995基础脂复合锂基润滑脂工作锥入度，0.1mm269GB/T269延长工作锥入度，0.1mm280GB/T269滴点，℃315GB/T3498钢网分油，%1.5SH/T0324铜片腐蚀合格GB/T7326（乙法）表2添加剂的类型及性质抗氧剂类型抗氧剂抗氧剂类型主要性质胺类A1高纯度烷基二苯胺米色粉末A2高纯度烷基化苯基-α-萘胺浅棕黄色粉末酚类F1液体高分子量酚浅黄色液体F2含硫醚高分子量酚白色至浅黄色粉末硫代氨基甲酸酯/硫代磷酸盐L1二烷基二硫代氨基甲酸酯浅黄色至黄色液体L2二烷基二硫代磷酸盐浅黄色至黄色液体1.2PDSC氧化安定性实验PDSC氧化实验法是一种热分析技术，主要利用在不同温度和压力下，样品与参比物热电偶间的热流量差来评价待测物质的氧化热力学安定性。在一定高温、高压、氧气条件下，加热容器中的薄膜油样，油品中的抗氧剂开始消耗，等到抗氧剂消耗完，油品氧化，发生放热反应。我们把油品发生明显放热反应的时间叫做氧化诱导时间（OIT）。氧化诱导时间（OIT）越长，说明油品抗氧化性能越好。试验仪器：德国NETZSCH公司的DSC204HP高压差示扫描量热仪；实验条件：氧化温度210℃；氧气压力3.5MPa；氧气流速100mL/min；升温速率100.0℃/min；润滑脂加量约为3mg。2结果与讨论2.1不同类型抗氧剂的作用效果为考察不同类型的抗氧剂的抗氧化效果，按照1%的量分别将下面六种抗氧剂加入到复合锂基脂中。采用PDSC静态法进行测试比较抗氧化效果。润滑脂的氧化反应是一个放热反应，在一定温度和压力下，润滑脂开始明显氧化会出现一个放热峰，这段时间叫氧化诱导时间（OIT），氧化诱导时间越长，说明样品的抗氧化效果越好。测试结果见如下。其中，图2是PDSC实验后各个样品的外观图片。从左上到右下，样品依次是S1～S6。表3不同类型抗氧剂的抗氧化效果样品编号S1S2S3S4S5S6试验方法抗氧剂加入量，%1.0%A11.0%A21.0%F11.0%F21.0%L11.0%L2—OIT（210℃,3.5MPa），min7.28.13.43.55.14.2ASTMD5483（a）样品S1（b）样品S2（c）样品S3（d）样品S4e）样品S5（f）样品S6图1不同类型抗氧剂样品的PDSC曲线图2六种抗氧剂样品210℃PDSC实验效果从表3中PDSC数据可以明显看出几种不同类型抗氧剂的抗氧化效果依次是芳胺类＞硫代氨基甲酸酯类＞硫代磷酸盐类＞酚类。其中单独作用时，胺类的抗氧化效果更好，其他两种相差不大。图2显示，各个样品的外观颜色变化较大，呈深棕色，说明润滑脂样品都发生了严重的氧化现象。2.2胺类和酚类抗氧剂的协同作用效果酚类和胺类抗氧剂同属自由基清除剂，两者之间具有抗氧化协同作用。酚类抗氧剂的作用温度不高，高于150℃时的抗氧化性和热稳定性能都较差。因此，二者协同作用的机理是牺牲抗氧化性较弱的酚类抗氧剂，使抗氧化性较强的胺类抗氧剂得以再生，从而提高整个体系的抗氧化性能。为考察胺类和酚类抗氧剂的协同作用，按照0.5%胺类和0.5%酚类加入到复合锂基脂中，制备四个样品进行评价，测试结果如下。表4胺类和酚类两类抗氧剂的协同作用样品编号D1D2D3D4试验方法抗氧剂加入量，%0.5%A10.5%F10.5%A10.5%F20.5%A20.5%F10.5%A20.5%F2—OIT（210℃,3.5MPa），min10.714.315.817.2ASTMD5483（a）样品D1（b）样品D2（c）样品D3（d）样品D4图3两种抗氧剂样品的PDSC曲线图4两种抗氧剂样品210℃PDSC实验效果从表4中的PDSC数据可以看出，加入胺类和酚类的润滑脂样品的抗氧化性能有了明显的提高。其中高纯度烷基化的胺类A2和硫代双酚型的F2复合的效果最好，抗氧化效果提高了两倍多。从图3中可以看到，胺类和酚类的协同作用虽然提高了氧化诱导时间，但样品的外观没有明显改善，仍然呈深棕色，并没有从根本上提高产品的高温抗氧化性能。2.3三元抗氧剂体系的协同作用效果酚类和胺类（第1类抗氧剂）抗氧剂同属自由基清除剂，它们能够捕捉活性游离基使其变为不活性物质，抑制氧化反应链的增长，并且胺类和屏蔽酚的复合有明显的增效作用，屏蔽酚有助于胺类的再生；硫代磷酸盐、硫代氨基甲酸酯类（第2类抗氧剂）等属于氢过氧化物分解剂，它们能够分解氢过氧化物，减少了引发链增长反应的自由基，从而可降低第1类抗氧剂的消耗量。上述三种抗氧剂复合有明显的增效作用。为考察三种不同类型抗氧剂的协同作用，按照0.5%胺类和0.5%酚类及1%磷酸盐或氨基甲酸酯类加入到样品中，制备四个样品进行评价。通过PDSC来验证它们之间的协同作用。表5不同类型抗氧剂的协同作用样品编号T1T2T3T4试验方法抗氧剂加入量，%0.5%A10.5%F11.0%L10.5%A10.5%F21.0%1L0.5%A20.5%F11.0%L20.5%A20.5%F21.0%L2—OIT（210℃,3.5MPa），min30.834.445.547.8ASTMD5483（a）样品T1（b）样品T2（c）样品T3（d）样品T4图5三种抗氧剂的样品PDSC曲线图6三种抗氧剂的样品210℃PDSC实验效果从表5和图5中PDSC数据明显看出，三种抗氧剂复合的效果明显好于两种抗氧剂的效果，氧化诱导时间明显提高，提高幅度达3～5倍。加入L2样品抗氧化性好于加入L1的样品，这是由于L2是氨基甲酸酯类，不含金属离子属于无灰型抗氧剂，而L1是磷酸盐类抗氧剂，含有金属离子有一定的催化氧化作用。从图6可以明显看出，三元抗氧剂体系的润滑脂样品经过210℃、3.5MPa氧气压力条件下的PDSC实验，润滑脂样品的外观发生轻微的变色现象，没有发生烧结变黑现象。可见，通过三种类型抗氧剂的协同作用，显著提高高温条件下润滑脂的抗氧化能力。2.4润滑脂氧化反应的活化能化学反应动力学中的活化能是指一定量的普通分子转化为活化分子所需的能量。物质的活化能在一定程度上反映了其发生化学反映的难易程度。阿伦尼乌兹方程的微分形式dlnk/dT=Ea/RT2进行不定积分得lnk=－Ea/RT+Ck为化学反应速率常数；Ea为活化能，KJ/mol；R为气体常数；T为化学反映的绝对温度，K；C为常数。化学反应速率常数k与氧化反应时间OIT成反比，则有ln(1/OIT)=－Ea/RT+ClnOIT=Ea/RT+C’以lnOIT为纵坐标对1/T作图，从而求得Ea。取上述其中三个样品S1、D2、T2进行不同温度下的氧化诱导期测试，试验数据见表6。根据表6中数据，绘制以lnOIT为纵坐标以1/T为横坐标的图像。表6润滑脂样品不同温度下的氧化诱导期样品氧化诱导期，min200℃210℃220℃S112.27.24.4D229.114.37.4T283.534.414.9图7润滑脂样品OIT与温度T的关系图图7显示，拟合后所得曲线基本为一条直线，直线的斜率为Ea/R，然后可以计算出氧化反应的活化能，S1、D2、T2三个样品的活化能分别为98KJ/mol、133KJ/mol和165KJ/mol。根据化学反应动力学理论，在化学反应中只有活